秦玉芳 馬 瑩 李 娜 王其偉

(包頭稀土研究院 白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國(guó)家重點(diǎn)試驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭014030)

白云鄂博稀土礦是我國(guó)，也是世界最大的稀土礦山，稀土礦與鐵礦共生，主要稀土礦物為氟碳鈰礦和獨(dú)居石。稀土礦物隨鐵礦采出，并從選鐵的中礦和尾礦中被浮選回收。由于鐵礦的開采和生產(chǎn)量較大，導(dǎo)致大量稀土礦物被連帶采出。白云鄂博累計(jì)探明的稀土儲(chǔ)量為4 350萬(wàn)t[1]，自1958年開始開發(fā)以來，隨鐵礦采出的稀土資源已達(dá)1 250萬(wàn)t，其中約有200萬(wàn)t在采、選、冶煉及堆存等過程中發(fā)生損失，損失率超過15%，實(shí)際利用的稀土資源僅有120萬(wàn)t左右，利用率不足10%，其余900多萬(wàn)t，即近3/4采出的稀土資源都被排入了尾礦壩內(nèi)，其價(jià)值占尾礦資源總資源的70%以上[2]。

隨著經(jīng)濟(jì)和科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，我國(guó)對(duì)稀土及其相關(guān)產(chǎn)品的需求量將不斷增大，稀土尾礦作為一種價(jià)值巨大的二次資源，對(duì)其進(jìn)行綜合回收利用不但可減少資源浪費(fèi)，而且可使原來資源枯竭的礦山重新成為新的資源基地，恢復(fù)和擴(kuò)展生產(chǎn)，為礦山企業(yè)創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益，具有重大的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。但目前，對(duì)于該尾礦中有價(jià)元素的賦存狀態(tài)及重要礦物的嵌布特征還缺乏系統(tǒng)的研究，制約了該尾礦資源的高效綜合利用[3，4]。本文以白云鄂博尾礦壩中尾礦為研究對(duì)象，采用先進(jìn)的礦物自動(dòng)定量分析系統(tǒng)(AMICS)[5，6]，結(jié)合化學(xué)分析，偏光顯微鏡，掃描電子顯微鏡(SEM)，能譜(EDS)等手段對(duì)白云鄂博尾礦中稀土的工藝礦物學(xué)特征進(jìn)行了詳細(xì)研究，對(duì)其化學(xué)組成、礦物組成、嵌布特征及稀土元素賦存狀態(tài)等進(jìn)行深入細(xì)致的研究，并對(duì)可選性進(jìn)行分析和評(píng)價(jià)。研究結(jié)果可為白云鄂博稀土資源的綜合回收提供礦物學(xué)依據(jù)，對(duì)該尾礦資源的開發(fā)提供理論指導(dǎo)[7]。

1 白云鄂博尾礦庫(kù)中尾礦的物質(zhì)組成

1.1 化學(xué)成分

白云鄂博尾礦庫(kù)中尾礦粒度-74 μm占83.67%。取一份縮分樣品用于試樣的元素分析，采用XRF、ICP-AES、ICP-MS等分析方法對(duì)樣品化學(xué)成分進(jìn)行定性、定量分析，分析結(jié)果見表1。

表1 白云鄂博尾礦庫(kù)中尾礦的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of tailings in Bayan Obo tailings pond /%

白云鄂博原礦中稀土品位(REO)為5%～6%[8]。由表1可知，白云鄂博尾礦庫(kù)中尾礦中稀土品位(REO)為6.42%，略高于白云鄂博原礦稀土品位。其它有價(jià)元素包含有鐵(TFe)、氟(F)、鈮(Nb2O5)、釷(ThO2)等，均具有回收利用價(jià)值[9，10]，可考慮綜合回收。

1.2 礦物組成

采用光學(xué)顯微鏡、XRD、SEM、EDS、AMCS-Mining等手段相結(jié)合，對(duì)試樣的礦物組成進(jìn)行定性、定量分析。X射線衍射分析結(jié)果如圖1所示，主要礦物定量分析結(jié)果見表2。

圖1 白云鄂博尾礦庫(kù)中尾礦的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of tailings in Bayan Obo tailings pond

表2 白云鄂博尾礦庫(kù)中尾礦的礦物組成Table 2 Mineral compositions of tailings in Bayan Obo tailings pond /%

從圖1可知，白云鄂博尾礦庫(kù)中尾礦所含主要礦物為赤鐵礦、氟碳鈰礦、螢石、重晶石、石英、磷灰石、含鐵白云石等。由表2可知，白云鄂博尾礦庫(kù)中尾礦所含礦物種類較多，礦物組成極為復(fù)雜，其中可綜合利用的有用礦物包含稀土礦物、鐵礦物、鈮礦物及非金屬礦物螢石，主要稀土礦物和含稀土礦物有氟碳鈰礦、獨(dú)居石，另有少量氟碳鈣鈰礦、黃河礦和褐簾石，其中氟碳鈰礦、獨(dú)居石是浮選回收稀土的主要對(duì)象，稀土礦物占總礦物量的10.61%；鐵礦物主要為赤鐵礦，還有少量磁鐵礦、黃鐵礦、鈦鐵礦等，鈮礦物和含鈮礦物主要有鈮鐵金紅石、鈮鐵礦、易解石以及微量褐釔鈮礦、黃綠石。試樣中脈石礦物種類繁多，以碳酸鹽類礦物、硅酸鹽類礦物為主，其它礦物含量較少，但礦物種類較多，主要有白云石、方解石、石英、長(zhǎng)石、閃石、輝石、云母、重晶石和磷灰石等。

1.3 粒度分布

稱取200.0 g樣品，采用孔徑為74、53、45、38、25 μm實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行粒度篩析，考察試樣品中稀土元素(REO)在各個(gè)粒級(jí)中的分布情況。試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 白云鄂博尾礦庫(kù)中尾礦試樣篩分分析結(jié)果Table 3 Screening analysis results of tailings in Bayan Obo tailings pond

由表3可知，尾礦中各粒級(jí)產(chǎn)率相差較大，基本呈現(xiàn)粒級(jí)愈細(xì)，產(chǎn)率愈高的趨勢(shì)。-25 μm產(chǎn)率最高為38.00%，該粒級(jí)中稀土元素分布率為47.18%，表明試樣中稀土礦物粒度較細(xì)，近一半稀土元素分布于-25 μm粒級(jí)中。試樣中稀土礦物粒度較細(xì)，不利于稀土礦物的浮選回收。

2 白云鄂博尾礦庫(kù)中尾礦主要稀土礦物單體解離度及嵌布特征

白云鄂博稀土礦物種類多，已發(fā)現(xiàn)的稀土礦物及其變種達(dá)28種，根據(jù)化學(xué)成分可分為稀土氟碳酸鹽、磷酸鹽、復(fù)雜氧化物、硅酸鹽四類。氟碳酸鹽中的氟碳鈰礦是主要的稀土礦物，磷酸鹽中的獨(dú)居石位于其次，氧化物和硅酸鹽礦物含量很少?？紤]到尾礦中主要的稀土礦物是氟碳鈰礦和獨(dú)居石，占稀土礦物總量的85%以上，下面主要對(duì)氟碳鈰礦和獨(dú)居石的礦物特征及嵌布關(guān)系進(jìn)行分析。

2.1 稀土礦物粒度特征

白云鄂博尾礦庫(kù)中尾礦目的礦物的粒度組成及分布特點(diǎn)是初步判別選礦難易程度、磨礦細(xì)度和解離界限的基本依據(jù)。采用礦物自動(dòng)定量分析系統(tǒng)對(duì)主要稀土礦物氟碳鈰礦、獨(dú)居石進(jìn)行粒度測(cè)試及分布統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見圖2。

圖2 白云鄂博尾礦庫(kù)中尾礦主要稀土礦物粒度分布Fig.2 Particle size distributions of main rare earth minerals in Bayan Obo tailings pond

從圖2可以看出，尾礦中氟碳鈰礦和獨(dú)居石粒度普遍較細(xì)，獨(dú)居石平均粒度小于氟碳鈰礦。樣品中所有氟碳鈰礦粒度小于90 μm，其中80%在33.12 μm以下，50%在22.61 μm以下，20%在12.37 μm以下；所有獨(dú)居石粒度分布在90 μm以下，其中80%粒度小于24.04 μm，50%小于14.99 μm，20%小于7.19 μm。

2.2 稀土礦物單體解離度

采用礦物自動(dòng)定量分析系統(tǒng)對(duì)試樣中主要稀土礦物的連生關(guān)系進(jìn)行了觀察和統(tǒng)計(jì)，結(jié)果分別見表4、表5。

表4 氟碳鈰礦的單體解離度Table 4 Dissociation degree of bastnaesite

表5 獨(dú)居石的單體解離度Table5 Dissociation degree of monazite

由表4、表5可見，氟碳鈰礦與獨(dú)居石的單體解離度均隨粒級(jí)的增大而呈降低趨勢(shì)。55.07%氟碳鈰礦以單體形式存在，50.47%獨(dú)居石以單體形式存在，稀土礦物的總單體解離度為53.73%，即約有一半的稀土礦物以單體形式存在。稀土礦物的連生體主要與螢石、硅酸鹽礦物、鐵礦物等礦物連生。

2.3 主要稀土礦物的嵌布特征

尾礦中的稀土礦物主要為氟碳礦鈰和獨(dú)居石，氟碳鈣鈰礦和黃河礦也有微量分布。稀土礦物與螢石的連生關(guān)系最為密切，其次是磷灰石和赤鐵礦，少量與石英、黃鐵礦和鐵白云石連生。

2.3.1 氟碳鈰礦

氟碳鈰礦是尾礦中分布最廣泛的稀土礦物之一，約占稀土礦物總量的61%。氟碳鈰礦單體的截面多為塊狀、橢圓狀或不規(guī)則狀，主要分布在5 ～50 μm 的細(xì)粒級(jí)中。尾礦中氟碳鈰礦的連生特征如圖3所示，可以看出，多數(shù)氟碳鈰礦以毗鄰型與石英等礦物形成簡(jiǎn)單連生體(圖a)，屬于二次磨礦時(shí)組成礦物易于解離的連生體。部分以浸染狀、網(wǎng)狀與磷灰石、螢石等礦物連生(圖b、圖c))，連生較為復(fù)雜，解離困難或不可能。部分氟碳鈰礦以毗鄰型、殼層型、包裹型與螢石、磷灰石、赤鐵礦等脈石礦物構(gòu)成多相連生體(圖d、圖e、圖f)。

圖3 尾礦中氟碳鈰礦的連生特征Fig.3 The intergrowth characteristics of bastnaesite in tailings

2.3.2 獨(dú)居石

獨(dú)居石亦為尾礦中廣泛分布的稀土礦物之一，礦物數(shù)量少于氟碳鈰礦。圖4給出了獨(dú)居石礦物的連生特征，可以看出，獨(dú)居石一般以細(xì)小的顆粒出現(xiàn)，截面多為塊狀、橢圓狀，約50%的獨(dú)居石以單體形式存在，少量與石英、螢石、霓石和赤鐵礦等呈毗鄰連生(圖a、圖c)，或以微細(xì)粒包裹體存在于螢石、石英中并與黃鐵礦、鐵白云石等形成多相復(fù)雜連生體(圖b、圖d)。對(duì)于呈微細(xì)粒包裹體的稀土礦物，單體解離基本不可能，這部分稀土礦物極難回收，是尾礦中金屬流失的重要原因。相對(duì)于氟碳鈰礦，獨(dú)居石嵌布粒度普遍較細(xì)，因此，獨(dú)居石的連生體較氟碳鈰礦更為復(fù)雜。

圖4 獨(dú)居石的連生特征Fig.4 The intergrowth characteristics of monazite

3 稀土元素的賦存狀態(tài)

3.1 稀土元素的存在形式

有價(jià)元素在礦石中的賦存狀態(tài)是決定其回收工藝及回收指標(biāo)的重要因素。為查明稀土元素在尾礦中的賦存狀態(tài)，采用偏光顯微鏡、掃描電鏡及能譜觀測(cè)，對(duì)組成礦物進(jìn)行了大量的測(cè)試分析，發(fā)現(xiàn)稀土元素的賦存形式主要可分為兩種：

1)形成獨(dú)立礦物，稀土元素在尾礦中的主要以獨(dú)立礦物形式出現(xiàn)。這些獨(dú)立礦物主要有氟碳鈰礦、獨(dú)居石、氟碳鈣鈰礦、黃河礦、易解石以及褐簾石等。其中的氟碳鈰礦、獨(dú)居石占總稀土礦物量的86.15%。

2)有部分稀土以類質(zhì)同象置換或以細(xì)小稀土礦物機(jī)械包裹體分散在其它礦物中，約占5%，主要分散于磷灰石、螢石、鈮礦物、鐵礦物、閃石等礦物中。

稀土礦物種類多達(dá)十余種，主要為稀土氟碳酸鹽、磷酸鹽、復(fù)雜氧化物和硅酸鹽四類。稀土元素主要賦存于氟碳鈰礦、獨(dú)居石、氟碳鈣鈰礦、黃河礦、易解石和褐簾石中，在以上幾種礦物中的累計(jì)分布率一般達(dá)到95%左右，其中氟碳鈰礦和獨(dú)居石為最主要的兩種載體礦物。稀土元素在稀土礦物中的分布率大小為：氟碳鈰礦>獨(dú)居石>氟碳鈣鈰礦>其他稀土礦物。

3.2 稀土元素在礦物中的分布特征

利用表2尾礦礦物定量分析數(shù)據(jù)、純礦物的稀土含量[11]及元素平衡計(jì)算稀土元素在稀土礦物及非(含)稀土礦物中的分布率，結(jié)果見表6。

表6 稀土元素在礦物中的分布Table 6 Distribution of rare earth elements in minerals

結(jié)果表明，稀土元素主要(94.63%)是以氟碳酸鹽(氟碳鈰礦、氟碳鈣鈰礦、黃河礦)和磷酸鹽(獨(dú)居石)的形式存在于尾礦中。氟碳鈰礦稀土元素分布率普遍高于獨(dú)居石。此外，有部分(約5%)稀土元素以類質(zhì)同象置換或以細(xì)小稀土礦物機(jī)械包裹體分散在磷灰石、螢石、鐵礦物，鈮礦物和其它礦物中。其中，有1.52%稀土賦存于螢石中，有1.80%稀土賦存于磷灰石中，0.56%稀土賦存于赤鐵礦中。

4 稀土礦物可選性分析

由于尾礦中稀土礦物嵌布粒度細(xì)小且與脈石礦物嵌布關(guān)系極為復(fù)雜，連生情況普遍，稀土礦物單體解離度僅為53.73%。在選礦過程中，選擇適當(dāng)?shù)哪サV細(xì)度使大部分目的礦物呈解離狀態(tài)出現(xiàn)，是取得高選別指標(biāo)的必要條件。這就要求尾礦粒度必須足夠細(xì)，才能保證稀土礦物的解離度，進(jìn)而得到好的選礦指標(biāo)。但對(duì)于極細(xì)粒度的稀土礦物連生、包裹體，即使細(xì)磨大部分仍然可能呈連生體出現(xiàn)。只不過是變大連生包裹體為小連生包裹體，而且，能耗增加很大，還會(huì)產(chǎn)生大量的次生礦泥，造成金屬損失，并使后續(xù)稀土浮選環(huán)境惡化，進(jìn)而影響選別指標(biāo)。因此，為了避免過度磨礦而導(dǎo)致的嚴(yán)重泥化，建議先對(duì)尾礦進(jìn)行分級(jí)，粗粒級(jí)部分球磨。

此外，由于尾礦在尾礦庫(kù)內(nèi)存置時(shí)間長(zhǎng)、排入尾礦庫(kù)中的尾礦和廢水成分復(fù)雜，經(jīng)受長(zhǎng)期風(fēng)化、水浸、氧化及殘余藥劑污染，礦物表面的物理化學(xué)性質(zhì)已發(fā)生變化，給各礦物分選造成一定困難。分級(jí)—球磨會(huì)對(duì)尾礦表面產(chǎn)生清洗作用，進(jìn)而使礦粒露出新鮮表面，有效促進(jìn)礦粒與浮選藥劑的作用，提高浮選效果。

在稀土浮選過程中，細(xì)粒度的稀土礦物因捕收困難而進(jìn)入尾礦，導(dǎo)致稀土回收率低及尾礦稀土品位高的問題，可適當(dāng)加強(qiáng)掃選力度，在回收粒度微細(xì)的目標(biāo)礦物、提高回收率的同時(shí)，有效降低尾礦稀土品位從而改善浮選指標(biāo)。針對(duì)該尾礦中稀土礦物的工藝礦物學(xué)特征，推薦采用分級(jí)—磨礦—浮選流程進(jìn)行試驗(yàn)，以實(shí)現(xiàn)稀土礦物的有效回收。另外，在選礦流程中，還應(yīng)重視新工藝的改進(jìn)和新型浮選藥劑、選擇性捕收劑的研制，這對(duì)提高微細(xì)粒目標(biāo)礦物回收效果意義重大[12，13]。

5 結(jié)論

1)白云鄂博尾礦礦物組成極為復(fù)雜，可綜合利用的有用礦物種類較多，包含稀土礦物、鐵礦物、鈮礦物及主要的非金屬礦物螢石。主要稀土礦物和含稀土礦物有氟碳鈰礦、獨(dú)居石，另有少量氟碳鈣鈰礦、黃河礦和褐簾石；約95%的稀土元素分配在稀土礦物中，其余的稀土以類質(zhì)同象或細(xì)小包裹體分散在其它礦物中。氟碳鈰礦稀土元素分布率普遍高于獨(dú)居石。脈石礦物主要有白云石、方解石、石英、長(zhǎng)石、閃石、輝石、云母、重晶石和磷灰石等。

2)尾礦中稀土礦物嵌布粒度細(xì)小，與脈石礦物嵌布關(guān)系復(fù)雜，氟碳鈰礦和獨(dú)居石粒度普遍較細(xì)，獨(dú)居石平均粒度小于氟碳鈰礦。氟碳鈰礦和獨(dú)居石粒度10 μm以下累計(jì)占有率分別為26.22%、34.08%，單體解離度分別為55.07%、50.47%，與脈石礦物嵌布關(guān)系極為復(fù)雜。

3)由于尾礦中稀土礦物嵌布粒度微細(xì)，磨礦細(xì)度難以把控，過細(xì)則會(huì)加劇泥化，給分選帶來不利影響；另外，稀土礦物嵌布形式復(fù)雜，在浮選回收過程中，大部分連生體及微細(xì)粒礦物容易流失于尾礦而影響回收率，推薦采用分級(jí)—磨礦—浮選流程進(jìn)行試驗(yàn)，以實(shí)現(xiàn)稀土礦物的有效回收。