趙 璐 杜 鵬 尤 祥 陳遠亮 謝 剛，3，4 侯彥青，

(1.昆明理工大學 冶金與能源工程學院，昆明 650093；2.昆明理工大學 復雜有色資源清潔利用國家重點實驗室，昆明 650093；3.昆明冶金研究院有限公司，昆明 650503；4.共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術國家重點實驗室，昆明 650503)

晶體生長是自然界中自發(fā)形成的現(xiàn)象之一，而枝晶是晶體生長中的一個典型形態(tài)。枝晶是由于生長界面的穩(wěn)定性遭到破壞而引起的[1]，它的成核與生長是一個復雜的體系，主要涉及電化學沉積以及金屬凝固領域，而不同領域?qū)τ谥У难芯恳膊煌?。一方面是金屬或者合金凝固時會有微觀組織(枝晶)的產(chǎn)生，枝晶的生長形貌會影響金屬或合金材料的性能等；另一方面是電化學反應中金屬負極在電池反復充放電過程中在其表面發(fā)生的金屬再沉積，沉積產(chǎn)生的枝晶組織不斷生長會嚴重影響電池的使用壽命和性能。因此準確認識和把握枝晶的生長機理，對枝晶的控制生長以及抑制生長均具有重要的意義。本文重點綜述了近年來國內(nèi)外對于枝晶生長機理的研究進展以及電化學反應中抑制枝晶生長的方法。

1 金屬-空氣電池枝晶形成及生長

1.1 枝晶的形成

在理想的狀態(tài)下，當金屬沉積在負極上時，負極將均勻地增厚。然而，類似于過冷的熔融金屬的情況，金屬會優(yōu)先沉積在突起的尖端上，因而產(chǎn)生枝狀結(jié)構，這些結(jié)構像針一樣不斷的在整個電解液中生長與傳播，最終導致電池失效[2]。考慮到它們與金屬凝固時形成的樹枝狀晶體的相似性，在電化學系統(tǒng)中形成的突起通常稱為枝晶。

電沉積過程可以分為兩個階段：第一個階段是電化學階段，可以看作是金屬離子的還原過程，金屬在水溶液或者是熔融鹽體系中發(fā)生反應會失去電子變成離子，離子利用擴散原理進入電解液中，金屬離子還原時，電子需要在離子間和電極上進行躍遷，從離子態(tài)還原成原子態(tài)后吸附在金屬表面；第二個階段是電結(jié)晶階段，因為金屬在水溶液或者熔鹽溶液中進行了電化學反應，金屬表面會變得粗糙且不光滑，粗糙表面存在的許多生長點為金屬原子提供吸附點，使金屬原子附著在金屬表面，跟金屬的凝固原理類似，這些金屬原子會不斷沉積生長，形成枝晶。

1.2 枝晶生長機理研究進展

金屬電池在放電過程中，金屬失去電子變成離子進入電解液，由于金屬的一部分在電解液中發(fā)生反應，金屬電極表面不光滑。在充電過程中，負極附近的電解液由于離子濃差化導致的溶液濃差極化，造成負極上的不均勻沉積，而離子被還原成的原子就相當于一個晶核，它會優(yōu)先附著在負極表面凹凸不平的地方，并沿著某個方向擇優(yōu)生長，形成枝晶。VLADIMIR等[3]提出枝晶的形成是電池循環(huán)累積的結(jié)果。在整個樹枝狀晶體的生長周期中可分為三個階段：初始生長、溶解和再生長(圖1)。第一個周期中，樹枝狀晶體初始生長可分為起始階段和生長階段[4，5]，在下一個循環(huán)之前，電極上殘留的樹枝狀晶體會在一段時間內(nèi)溶解不完全，并會成為下一循環(huán)的沉積基底，從而導致密集的樹枝狀晶體。

金屬的沉積始于成核作用，電場的驅(qū)動下，金屬遷移至界面成核位置，在成核后會繼續(xù)沉積在最初沉積的層上[6，7]。PEI等[8]提出鋅的生長是受電場和濃度梯度聯(lián)合作用影響的擴散控制過程。ZHANG和 SAGANE等團隊提出平臺過電位與成核后鋅的生長有關[9，10]。DONG等[11]認為，鋅的成核和生長密切相關，沉積可以通過兩個重要標準來判斷：成核過電位和平臺過電位。成核過電位定義為尖端電位與后續(xù)穩(wěn)定電勢之間的差，兩者對于鋅沉積的穩(wěn)定性都很重要，成核過程在隨后的鋅生長中起著重要作用。YIN等[12]提出界面處相對平衡的電場會受到成核過程中鋅的隨機分布的影響，由于鋅生長的優(yōu)先級取決于電場強度和離子濃度，電子和離子傾向于聚集在鋅晶種的尖端并加速枝晶生長(圖2)。因此具有均勻成核作用的平坦表面可以最大程度地減少鋅生長的不均勻性。由此可知，電子和離子是影響反應界面鋅沉積質(zhì)量的兩個關鍵因素，界面電場和離子分布均勻化是獲得無枝晶鋅陽極的主要方法。均勻的電場有利于鋅的成核，這對于鋅表面的緊湊性至關重要。

圖2 枝晶生長的圖解[12]Fig.2 Illustration of dendrite growth12]

均勻電場與電流關聯(lián)性很大，YURKIV等[13]研究了不同電流下的枝晶生長變化以及其形狀，并用掃描電鏡(SEM)很直觀的展現(xiàn)出來，圖3表明2、10和15 mA/cm2下，Zn形態(tài)的SEM照片，在電流密度為2 mA/cm2和10 mA/cm2時，形成巨石型Zn，并轉(zhuǎn)變?yōu)楣嗄緺罱Y(jié)構。但是，當使用較低的電流密度時，施加的較低電流導致更多的局部電流密度變化，巨石和細絲之間的過渡會在早期生長階段發(fā)生。當施加足夠的電流密度(15 mA/cm2)時，則會形成致密的六邊形，這些六邊形主要平行于電場并處在擴散控制反應中。由此可知，枝晶生長的形狀跟電流的大小有極大關系。

圖3 Zn電沉積在2、10、15 mA/cm2的SEM圖像[13]Fig.3 SEM images of Zn electrodeposits at 2，10，15 mA/cm2[13]

電極的形態(tài)變化的原因主要是金屬酸鹽離子分布不均勻[14]和電解液流動[15]。其中電解液濃度梯度可能是由于鋅電極表面電流密度分布不均勻造成的，電解液對流會導致電解液成分的變化。在電極和電解液中加入無機或有機添加劑，可解決鋅電沉積的形狀變化問題[16-18]，即金屬合金可能會降低電極表面的電流密度[19]，或在電極表面加入有機表面活性劑，以增加電荷轉(zhuǎn)移電阻[20]，或在電解質(zhì)溶液中加入有機物以抑制枝晶生長[21]。此外，采用脈沖電流[22]或電解液增強對流[23]來提高離子擴散速率，可減少離子濃度在電解液-電極界面內(nèi)的不均勻分布，降低反應部位與電解液體之間的離子濃度梯度，獲得均勻的電沉積鋅形貌。研究枝晶的生長機理以及影響枝晶生長的因素能為今后抑制枝晶形成與生長打下良好的前期基礎。

2 金屬-空氣電池枝晶生長抑制方法試驗研究進展

在電化學沉積中，枝晶生長比較常見于 銅、鋅、銀、錫、鋰、鈉等金屬的沉積過程中。在可充電金屬電池中，金屬負極的每個充放電循環(huán)都會產(chǎn)生枝晶，枝晶的產(chǎn)生會嚴重影響電池的使用壽命。因此，抑制枝晶的生長具有重要意義[24]。目前，針對電沉積中枝晶生長抑制方法主要集中在3個方面：對金屬負極的改性和結(jié)構設計、電解液的改良以及電池充放電和電極結(jié)構設計，見表1。

表1 抑制枝晶生長的實驗方法分類Table 1 Classification of experimental methods for inhibiting dendrite growth

2.1 金屬負極改性和結(jié)構設計

鋰、鋅等金屬負極改性進行了很多研究。PARKER等[25]通過將鋅電極重新設計為多孔、單片、三維周期性體系結(jié)構來解決鋅的電沉積形成的枝晶。ZHAO等[26]采用脈沖電沉積法在泡沫銅上制備了三維的Zn/Cu泡沫電極，將其作為鋅基電池的負極材料參與電化學反應。WANG等[27]使用Cu集電器與Li的陰極相連，通過在垂直排列的微通道中調(diào)節(jié)Li電鍍/剝離來穩(wěn)定鋰金屬負極。ZHAO等[28]提出了離子再分布器的概念，使摻雜Al的Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(LLZTO)涂層聚丙烯(PP)分離器重新分布鋰離子來消除枝晶，引導鋰離子均勻分布，將鋰離子轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅堋⒐饣匿囯x子沉積。這些方法都是通過改變金屬負極的電極結(jié)構來實現(xiàn)金屬離子在金屬負極表面均勻沉積來減少枝晶的生成。趙志龍等[29]發(fā)現(xiàn)CeCo4B 和YNi2Si2兩種稀土金屬化合物均對鎳枝晶的生長具有抑制作用。LIU等[30]證明通過在電極上涂一層薄薄的動態(tài)聚合物作為面向有機液體電解液的界面層，可改善金屬鋰負極的循環(huán)壽命和形貌。王旭的研究團隊提出通過疏導壓力，將數(shù)百納米厚的銅沉積在透明的軟體材料PDMS上形成軟基電極，當充電到某一個時刻時，電極背面的銅會突然失穩(wěn)形成波紋狀結(jié)構，達到失穩(wěn)狀態(tài)后，鋰沉積產(chǎn)生的應力被大大釋放，通過顯微鏡觀察，未釋放應力的普通銅箔上產(chǎn)生了致密的枝晶，而釋放應力的軟基電極上看不到任何晶須，說明了應力在鋰電化學沉積過程中對枝晶形成的影響[31]。STOCK等[32]制備了含離聚合物的鋅陽極，在電化學循環(huán)過程中有助于活性材料鋅的穩(wěn)定。TANG等[33]提出在負極表面構造保護性界面，并用合金的方法代替純金屬電極。KANG等[34]為進一步優(yōu)化Zn電沉積形態(tài)并抑制Zn枝晶的生成，報道了多孔納米CaCO3涂層如何在納米CaCO3層/Zn箔界面上引導Zn均勻的剝離/鍍覆，這種鋅沉積引導能力主要歸因于納米CaCO3層的多孔性質(zhì)。ZHENG、TARA和 SHEN等都證明石墨烯可以考慮作為電沉積基底來提高鋅負極的循環(huán)性能，作用相當于抑制枝晶的機械阻擋層[35-37]。KYUNG等[38]提出選擇有機添加劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、聚乙二醇(PEG-8000)和硫脲(TU)合成的鋅陽極材料能有效控制枝晶生長的方向，有助于降低鋅枝晶的產(chǎn)生。以上這些方法通過在金屬負極上進行涂覆或?qū)⒔饘儇摌O進行合金化，對金屬負極進行改性。在放電過程中負極表面呈現(xiàn)平滑界面，充電時金屬離子就會均勻沉積在負極表面，從而達到減少枝晶生長的目的。

2.2 電解液改良

XU等[39]發(fā)現(xiàn)在含 EMI-DCA(1-乙基-3-甲基咪唑二氰酰胺)的電解液中，可抑制Zn二次成核形成枝晶。MIAO等[40]探索了一種由 Li[N(SO2F)2] 和 Li[N(SO2CF3)2] 組成的新型雙鹽電解質(zhì)用于無枝晶鋰金屬可充電電池，實現(xiàn)了高循環(huán)率以及無枝晶Li沉積。OTANI等[41]詳細研究了鋅、鉛和錫添加劑的電沉積行為，了解它們在鋅成核和生長中的重要作用，發(fā)現(xiàn)電解液中添加鉛離子和錫離子有助于鋅離子均勻地沉積在電極表面。CHANG等[42]提出鉛離子或鎳離子的添加對于鍍鋅起陰極極化作用，添加微量鉛離子有益于鋅的電沉積。XU等[43]證明聚丙烯酰胺(PAM)電解液添加劑可修飾Zn陽極，其中PAM用作引導中間體，Zn2+被選擇性地吸附在PAM上，從而在鋅陽極上均勻沉積。HUANG等[44]采用水性多相堿性電解液，在高電流密度下控制枝晶，使電沉積的鋅趨向于填充異相區(qū)域。劉忠范課題組采用表面富含極性基團的玻璃纖維作為負極表面的固體電解質(zhì)材料修飾層，形成極性基團調(diào)控的三維等效化學勢場，沉積的鋰離子并不會沉積到金屬鋰表面的尖端上，而是吸附到玻璃纖維表面的極性基團上[45]。

2.3 電池充放電和電極結(jié)構設計

除了對于金屬負極以及電解液的研究，還有一部分對于電池充放電和電極結(jié)構設計的研究。例如GRECIA等[46]認為脈沖充電協(xié)議可提供一種簡單可行的策略來完全防止Zn金屬陽極的枝晶形成。LU等[47]在實驗中發(fā)現(xiàn)，當電鍍和剝離電流密度提高到9 mA/cm2以上時，會有大量的枝晶自加熱，導致大量Li進行表面遷移，這種表面擴散使枝晶減小，并使Li表面變得光滑，表明重復強度的高電流密度處理能夠以高庫侖效率實現(xiàn)鋰硫電池的安全循環(huán)。郭文君和張新勝發(fā)現(xiàn)在傳統(tǒng)直流充電時，電極表面明顯地出現(xiàn)了枝晶，而使用脈沖充電能夠抑制枝晶的生長[48]。以上方法是通過對充放電時電流的改變來尋找一個最合理的充放電方案以對枝晶進行抑制。WANG等[49]在電極旁放置一個磁體，通過調(diào)節(jié)磁體和電極之間的間距，研究磁場對氧氣氣泡運動的影響。加入磁場后，枝晶的形態(tài)發(fā)生了改變，由尖銳樹枝狀變得逐漸光滑(圖4)，說明磁場可以引導氧氣泡定向運動，增強電解液的流體動力學，促進氧氣傳輸，達到控制電沉積形貌，并抑制枝晶生長的目的。從另一方面看，枝晶的產(chǎn)生增加了鋅活性物質(zhì)的表面積，導致鋅的反應面積增加，但枝晶生長又會導致電池短路，因此如何控制枝晶生長，減少枝晶生長帶來的危害也可作為研究重點。相關發(fā)現(xiàn)可用于金屬電沉積和金屬空氣電池，這是通過設計金屬空氣的電池結(jié)構來抑制枝晶的生長。

圖4 磁場對鋅電極枝晶形貌的抑制作用[49]Fig.4 Inhibition of dendritic morphology of zinc electrode by the magnetic field[49]

3 金屬-空氣電池枝晶生長抑制仿真模擬研究進展

3.1 枝晶生長模型

實驗方法耗時耗力且成本巨大，而仿真模擬的方法能夠更清楚直觀的研究枝晶的生長機理，并且在后期可以對枝晶生長的抑制和控制進行更深入的研究。10年來，數(shù)值模擬已廣泛用于預測凝固過程中的微結(jié)構變化。目前對于研究枝晶生長的模型有4類，相場模型(PF)、元胞自動機模型(CA)、前沿追蹤模型(FT)及蒙特卡洛模型(MC)。

1)相場模型(PF)。相場(PF)模型是由LANGER[50]首次提出的，它通過求解控制PF的變量和熱量方程來模擬微觀結(jié)構，一個相場變量φ通過識別域中某個點的相位來描述真實反應，但沒有物理意義。φ=1代表固相，φ=0代表液相，變量φ是介于0和1之間的值表示界面中的點[51]。由于計算量非常大，PF模型通常僅限于只含某些成分的合金，通常只有兩種或三個要素。但是相場模型在電沉積中再現(xiàn)樹枝狀晶體的生長特征以及研究樹枝狀晶體表面的物理性質(zhì)方面顯示優(yōu)異。缺點是PF方法僅限于考慮表面和界面上的物理現(xiàn)象，以及在表面電解液附近實現(xiàn)物理效應。例如在液體電解液或過冷熔體中進行各向異性質(zhì)量傳遞或?qū)α?，這需要在樹枝狀晶體界面處進行復雜的數(shù)學公式化，并且需要對界面外部(電解液)的物理現(xiàn)象進行近似計算。

2)元胞自動機模型(CA)。元胞自動機(CA)模型通過獲取溫度和溶質(zhì)場，然后確定固/液界面，該方法可產(chǎn)生與PF方法相似的結(jié)果。CA方法由 BURKS A(1966)首次提出[52]，它具有多種應用。CA方法可以處理任意晶粒形狀，并且也非常適合描述晶粒競爭的增長，形態(tài)轉(zhuǎn)變以及兩個枝臂之間的合并。但是這種方法存在人工引入CA網(wǎng)格各向異性的困難。

3)前沿跟蹤模型(FT)。前沿追蹤(FT)模型[53]主要思想是界面由位于界面上的一組有序的標記點標識，并由點與某個參考曲面之間的距離表示，連接標記點的線(通常是分段多項式)代表前面，過程涉及三個不同的步驟，包括界面重建和對流(跟蹤)，法向速度的計算以及控制方程的求解。前沿追蹤模型可以跟蹤界面的固/液邊界條件，但是前沿追蹤模型難以處理和/或?qū)崿F(xiàn)拓撲變，計算復雜程序比較難以編寫。

4)蒙特卡洛模型(MC)。蒙特卡羅法是一種以抽樣和隨機數(shù)的產(chǎn)生為基礎的隨機性方法，因此也稱為隨機抽樣法、計算機隨機模擬法等。蒙特卡羅方法的基本原理是通過數(shù)字模擬試驗，得到所要求解的出現(xiàn)某種事件的概率作為問題的近似解，在金屬凝固中以概率統(tǒng)計和最小界面能為理論基礎[54]，可在二維尺度上對微觀組織進行數(shù)值模擬，能定性描述溶質(zhì)濃度、過冷度對最終微觀組織的影響。但是該方法缺少物理基礎，不能定量地分析各個物理參數(shù)在凝固過程中對微觀組織形成過程的影響。

3.2 枝晶生長抑制模型及方法

仿真模擬的手段也逐漸被運用在觀察電沉積過程中枝晶生長的現(xiàn)象，但是目前為止在電沉積的枝晶模擬上研究的成果還較少。MONROE和 NEWMAN[55]首次嘗試電化學枝晶的生長，提出了鋰/聚合物電池中枝晶尖端高度和生長速度隨時間變化的綜合數(shù)學模型。BARTON和BOCKRIS研究了硝酸銀電解液中銀樹枝狀晶體的生長，并建立了數(shù)學模型來預測樹枝狀晶體的尖端半徑和尖端傳播速率[56]。DIGGLE等[57]、OREN和LANDAU將BARTON J L和BOCKRIS模型擴展到鋅的電結(jié)晶[58]。CROWTHER、 WEST和NISHIKAW等報道了電解液組成(即鹽和溶劑濃度)和電流密度對鋰枝晶起始時間和枝晶生長速率的影響的原位觀察結(jié)果[59，60]。在類似的枝晶生長實驗研究中，PARK等[61]使用頻率阻抗和電壓瞬變來量化溫度對鋰枝晶生長的影響。BRISSOT等[62]在各種電流密度下觀察鋰/聚合物電池中樹枝狀晶體的發(fā)生。COGSWELL[63]開發(fā)了一個電化學界面的PF模型，該模型在反應動力學、葉尖速度和曲率半徑等方面與實驗數(shù)據(jù)定量吻合，該模型還通過降低交換電流密度、通過電解液交換來研究枝晶抑制方法。WANG等[64]利用相場法建立的電化學反應模型研究了鋅電池中的枝晶生長，提出可以通過改變充電模式以及電解液的流動性來抑制枝晶的生長，同時發(fā)現(xiàn)早期電沉積的形態(tài)主要取決于活化控制，而后期的枝晶生長取決于鋅離子的擴散限制控制。JANA等[65]提出隔板幾何形狀與鋰枝晶生長之間有相互作用，并在PF模型中進行了研究，結(jié)果表明枝晶生長明顯與臨界電流密度和隔板孔徑有關。

CHEN等[66]建立了一個非線性相場模型，該模型考慮了Butlere Volmer電化學反應動力學，用有限元的方法對相場模型進行仿真。為了驗證相場模型，建立了只考慮平衡電極-電解液電勢差的一維相場模型。為了模擬枝晶的生長，添加了各向異性的二維相場模型。圖5顯示了二維相場模型中不同時間段下相場的有序參數(shù)、鋰離子濃度、電勢的分布。在充電過程中，電沉積的增加與Li+濃度和電勢有關。也可清晰表示出各個參數(shù)在電場中的分布情況，CHEN重點強調(diào)充電過程中外加電壓和初始電極形態(tài)對枝晶形貌的影響，而非線性相場模型可以更好地為研究電沉積提供新的途徑。

圖5 不同時間過程中有序參數(shù)、鋰離子濃度、電勢的分布圖[66]Fig.5 Distribution diagram of order parameters，lithium ion concentration，and electric potential in different time processes[66]

GAO等[67]研究了相場方程中參數(shù)對枝晶生長的影響。首先建立了枝晶的相場模型，研究鋰固液比、各向異性強度、噪聲對鋰枝晶的影響，模擬了內(nèi)熱引起的溫度變化對枝晶形貌的影響等過程。隨著鋰固液比的增加，枝晶生長加快，結(jié)構變粗，枝晶中的鋰離子濃度較小，界面和電解液中的濃度則較大(圖6)。

圖6 不同固液比下鋰枝晶生長形貌和鋰離子濃度變化[67] Fig.6 The Li dendrite growth and Li-ions concentration for the varying values of solid-to-liquid ratio[67]

鋰枝晶的尖端變得更加平整，表示噪聲對枝晶生長有顯著的影響，噪聲越高，枝晶的生長點以及側(cè)枝的生長速度越快，導致電極表面的SEI越容易被破壞，更加加劇鋰的不均勻沉積(圖7)。

圖7 樹枝狀結(jié)構和形貌隨噪聲振幅變化的演化[67]Fig.7 Evolution of dendritic structure and morphology with the vary amplitude of noise[67]

隨著各向異性強度的增加，各向異性強度為0、0.02和0.08時，鋰枝晶的主枝和成核點明顯增多，枝晶變得更尖銳。各向異性強度的增加導致界面各向異性的能量變大，尖端生長速率加快(圖8)。

圖8 不同各向異性強度參數(shù)下枝晶生長演化的模擬[67]Fig.8 Simulations of dendrite growth evolution with varying anisotropy strength parameters[67]

在枝晶的生長過程中，溫度的分布呈梯度變化，枝晶以及枝晶附近的電解液溫度較高，這是由于枝晶生長過程中產(chǎn)生的內(nèi)熱使界面表面的溫度升高，且內(nèi)熱引起的溫度升高對枝晶的形貌以及生長速率都有顯著影響(圖9)。 在枝晶生長過程中，影響枝晶生長形貌以及速率的內(nèi)在以及外在因素有很多，建立數(shù)值方程可以更直接清晰地對枝晶整個生長過程進行計算。

圖9 溫度的分布[67]Fig.9 The distribution of the temperature[67]

4 結(jié)論與展望

金屬-空氣電池在充放電過程中，因界面的穩(wěn)定性遭到破壞而形成枝晶，從而嚴重影響電池的使用壽命和性能。金屬負極改性和結(jié)構設計、改良電解液、對金屬電池結(jié)構進行改變以及對充放電模式的改變可一定程度上抑制枝晶生長。這些方法能在一定程度上使金屬負極的表面變得致密均勻，從而達到減少枝晶生長的目的。枝晶生長模型可以降低研究成本以及時間，可以直觀地觀察枝晶生長的完整過程，改變充放電模式、調(diào)整外加電壓大小以及改變初始電極形態(tài)等方法都可以有效抑制枝晶生長。

在今后關于枝晶生長的研究中，實驗與模擬相結(jié)合將成為主要手段，用實驗來對模擬結(jié)果進行驗證，可更經(jīng)濟、準確地研究枝晶生長機理及形貌控制。對于電沉積可關注于電流的特性、電解液的性質(zhì)以及催化劑的催化性能。單一的因素可以得到枝晶抑制的效果，將多因素同時考慮，利用電流、電解液、催化劑之間的協(xié)調(diào)作用，更好地實現(xiàn)對枝晶的抑制。