陳 格 田 歡 徐 川 鄧紅云 楊 柳 何 霞 楊艷輝 周 復(fù)

(1.天齊鋰業(yè)(射洪)有限公司,四川 射洪 629200；2.鋰資源與鋰材料四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 射洪 629200)

近年來，隨著新能源汽車產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，全固態(tài)鋰電池因其優(yōu)異的性能被認(rèn)為是未來高比能、高安全的新一代鋰離子二次電池。多家世界著名汽車企業(yè)相繼宣布，2020—2025年全固態(tài)鋰電池將有望量產(chǎn)上車。相關(guān)研究者和企業(yè)認(rèn)為，相對(duì)于鋰硫電池、鋰空氣電池、鋁電池和鎂電池，全固態(tài)金屬鋰電池是可替代現(xiàn)有高能量密度鋰離子電池最具潛力的電池。其能量密度有望達(dá)到現(xiàn)有鋰離子電池的2～5倍，循環(huán)性和服役壽命更長(zhǎng)，倍率性能更高，而且，具有較高的安全性，良好的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性能[1，2]。

固態(tài)電解質(zhì)是全固態(tài)鋰電池的核心，通?？煞譃檠趸镱惡土蚧镱愲娊赓|(zhì)[3]，但由于氧化物類電解質(zhì)苛刻的制備工藝、較低的室溫電導(dǎo)率和難處理的相界而限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用[4]。硫系電解質(zhì)由于其獨(dú)一無(wú)二的三維晶體結(jié)構(gòu)，具有可以與液態(tài)電解質(zhì)相媲美的電導(dǎo)率和易加工性而受到廣泛研究[5]。

硫化鋰作為硫基固態(tài)電解質(zhì)合成的所需原料，其純度對(duì)電解質(zhì)材料及電池性能的提升起著關(guān)鍵性作用。目前合成硫化鋰的方法主要有球磨法[6]、溶劑法[7-10]、高溫高壓法[11-13]和直接碳還原法[14-16]。球磨法因原料成本高(氫化鋰)、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、轉(zhuǎn)化率較低等原因局限了其工業(yè)化應(yīng)用。溶劑法雖反應(yīng)充分完全且產(chǎn)品提純?nèi)菀?，但有機(jī)溶劑易燃、易爆、易揮發(fā)，環(huán)境污染嚴(yán)重且不易回收。高溫高壓法有效避免了有害溶劑泄漏，大幅度縮短了制備流程，但對(duì)設(shè)備選型要求高，工況不易控制。因此，開發(fā)一種新型的高純硫化鋰制備技術(shù)，對(duì)于解決硫基固態(tài)電解質(zhì)合成受限，提升電解質(zhì)材料及電池的性能具有重要的現(xiàn)實(shí)意義?；诖?，本文研究采用硫酸鋰碳化還原制備硫化鋰，不局限于以往的化學(xué)性能研究，著力于實(shí)現(xiàn)硫基鋰材料產(chǎn)業(yè)化的基礎(chǔ)研究，從化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)角度分析反應(yīng)顆粒表面與界面性質(zhì)，從而探索一套切實(shí)有效、簡(jiǎn)單可行的硫化鋰制備方案。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及設(shè)備

硫酸鋰為AR級(jí)，純度≥99.5%；蔗糖和無(wú)水乙醇均為AR級(jí)，純度99.5%；氬氣純度為99.95%。

設(shè)備主要有OTF-1200X管式爐、TG209F3 熱重分析儀、HTY-CT1000M實(shí)驗(yàn)室型總有機(jī)碳檢測(cè)儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取理論量質(zhì)量過量5%的蔗糖，將其與硫酸鋰混合并研磨充分，然后將研磨后的粉體壓片后放置于瓷坩堝中。將瓷舟放置于管式爐內(nèi)，通過最少三次抽真空通氬氣方式排盡管式爐內(nèi)空氣，維持氬氣壓力為0.1 MPa。按照從常溫0.5 h 升溫至220 ℃，保溫1 h，然后經(jīng)1 h升溫至250 ℃，保溫5 h進(jìn)行碳化包覆反應(yīng)。碳化結(jié)束后繼續(xù)升溫至675 ℃并恒溫9 h進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱力學(xué)分析

高溫?zé)峤夥ㄊ且环N較為理想的硫化鋰制備工藝，主要指在高溫條件下還原熱分解含鋰硫酸鹽，得到硫化鋰。與溶劑法相比，高溫?zé)峤夥ň哂泄に嚵鞒毯?jiǎn)單、無(wú)有害溶劑泄露、可大大縮短制備流程等優(yōu)勢(shì)。高溫?zé)峤夥ǖ娜秉c(diǎn)在于反應(yīng)不充分，可能存在H2S、CO等有毒氣體的排放。

高溫?zé)峤夥ㄖ苽溥^程發(fā)生的主要反應(yīng)見式1～7。

硫酸鋰與碳的主反應(yīng)：

Li2SO4+2C=Li2S+2CO2(g)

(1)

Li2SO4+4C=Li2S+4CO(g)

(2)

硫酸鋰與碳的副反應(yīng)：

Li2SO4+3C=S(g)+3CO(g)+Li2O

(3)

Li2SO4+3CO(g)=S+3CO2(g)+Li2O

(4)

產(chǎn)物L(fēng)i2S與碳的副反應(yīng)：

2Li2S+3O2(g)=2 Li2O+2SO2(g)

(5)

Li2S+CO2(g)+H2O(g)=Li2CO3+H2S(g)

(6)

其他副反應(yīng)：

CO2(g)+C=2CO(g)

(7)

四種反應(yīng)的吉布斯自由能變化ΔG與溫度T的關(guān)系如圖1所示。圖1a主反應(yīng)表明，溫度大于320 ℃時(shí)，反應(yīng)開始進(jìn)行，溫度在560 ℃時(shí)，反應(yīng)比較徹底，因此主反應(yīng)溫度選大于560 ℃為宜。圖1b中，硫酸鋰與碳的副反應(yīng)在溫度大于700 ℃時(shí)自發(fā)進(jìn)行，且隨溫度的升高反應(yīng)較為徹底。而硫酸鋰與一氧化碳的副反應(yīng)低于920 ℃時(shí)均可自發(fā)進(jìn)行，但反應(yīng)程度隨溫度的上升有所下降，因此，為抑制硫酸鋰副反應(yīng)的發(fā)生，煅燒溫度選700 ℃以下為宜。圖1c中兩種副反應(yīng)的ΔG與lgK曲線的趨勢(shì)大致相同，高溫有利于抑制該副反應(yīng)的發(fā)生。圖1d表明，升溫有利于式7副反應(yīng)的正向進(jìn)行。

圖1 各類反應(yīng)的吉布斯自由能變 ΔG 與溫度 T 的關(guān)系Fig.1 Relationship between Gibbs free energy variation of various reactions ΔG and temperature T

以上熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，欲使硫化鋰主反應(yīng)發(fā)生且反應(yīng)相對(duì)徹底，反應(yīng)溫度宜在660 ℃以上。由于生成的硫化鋰和水、氧在常溫下反應(yīng)非常徹底，若使副反應(yīng)不發(fā)生，必須全程避免反應(yīng)時(shí)接觸H2O和O2，同時(shí)反應(yīng)溫度不宜超過700 ℃。

2.2 還原劑選擇

作者在探索實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，采用乙炔黑作為還原劑，需要在825 ℃左右反應(yīng)才較為充分，并且產(chǎn)物與瓷坩堝結(jié)塊嚴(yán)重，不利于取料。采用葡萄糖作為還原劑時(shí)，由于葡萄糖是單糖，在碳化后體積膨脹較小，碳化料呈龜裂狀，沒有在界面形成致密保護(hù)膜，很難將硫酸鋰粉末包裹，不利于后續(xù)煅燒還原。而選用蔗糖作為還原劑能達(dá)到很好的碳化包覆效果，并且產(chǎn)物蓬松易刮取。因此，本文實(shí)驗(yàn)用還原劑選擇蔗糖。

2.3 蔗糖硫酸鋰熱重—差熱分析

由圖2的TG-DCS曲線可知，硫酸鋰與蔗糖混合料在250 ℃之前是一個(gè)脫自由水過程及蔗糖熔融過程，之后逐漸開始碳化，至693.04 ℃與硫酸鋰還原煅燒反應(yīng)加劇。

圖2 硫酸鋰與蔗糖(等摩爾量)TG-DCS圖Fig.2 TG-DCS diagram of lithium sulfate and sucrose(equimolar amount)

2.4 煅燒溫度和時(shí)間對(duì)Li2S含量的影響

由圖3可知，延長(zhǎng)煅燒時(shí)間對(duì)產(chǎn)品Li2S主含量的提升有一定正向影響。當(dāng)煅燒時(shí)間延長(zhǎng)至9 h時(shí)，產(chǎn)品Li2S含量達(dá)到最高值99.8%，這是由于適當(dāng)延長(zhǎng)煅燒時(shí)間可使得硫酸鋰與碳反應(yīng)更為徹底。同時(shí)，可觀察到產(chǎn)物中有碳酸根的存在，并且含量在1.7%～3.0%波動(dòng)。

圖3 不同煅燒時(shí)間高溫煅燒樣品的Li2S含量(675 ℃)Fig.3 Li2S content of high temperature calcined samples with different calcination time(675 ℃)

圖4 不同煅燒時(shí)間高溫煅燒樣品的Li2S 含量(775 ℃)Fig.4 Li2S content of high temperature calcined samples with different calcination time(775 ℃)

圖5 不同煅燒時(shí)間高溫煅燒樣品的Li2S含量(800 ℃)Fig.5 Li2S content of high temperature calcined samples with different calcination time(800 ℃)

綜上，在675 ℃下反應(yīng)9 h和775℃下反應(yīng)1.5 h均可得到主含量99%以上的硫化鋰產(chǎn)品，且操作穩(wěn)定性較高、數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好，合適的煅燒溫度和煅燒時(shí)間是一個(gè)綜合效益平衡點(diǎn)。

3 結(jié)論

1)通過對(duì)硫酸鋰與碳的熱解反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算分析，生成硫化鋰的主反應(yīng)發(fā)生在煅燒溫度高于660 ℃。同時(shí)對(duì)副反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)分析的結(jié)果表明，煅燒溫度高于700 ℃時(shí)，會(huì)有生成Li2O、Li2CO3的副反應(yīng)發(fā)生。

2)采用蔗糖作為還原劑，在惰性氣體保護(hù)條件下先進(jìn)行碳化包覆，再進(jìn)行高溫煅燒還原、675 ℃下反應(yīng)9 h和775 ℃下反應(yīng)1.5 h均可得到主含量99%以上的硫化鋰產(chǎn)品.

3)采用硫酸鋰碳化還原制備硫化鋰方法制備硫化鋰，安全簡(jiǎn)單，硫化鋰產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可靠，有利于擴(kuò)大化規(guī)模生產(chǎn)。