趙倩 柳玲 穆琳 常鵬利 周茜

（陜西省環(huán)境科學(xué)研究院 陜西西安 710061）

飲用水中的無機陰離子主要有氟化物、硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽。高濃度氟化物可引起氟骨癥和氟斑牙，影響人體骨骼。飲水中高含量的硝酸鹽在人體內(nèi)被還原為亞硝酸鹽，會造成高鐵血紅蛋白癥，搶救不及時可危及生命。氯化物對淡水生物的毒性不大，但濃度較高時會導(dǎo)致魚類死亡。人體在大量攝入硫酸鹽后會出現(xiàn)腹瀉、脫水和胃腸道紊亂。飲用水中高濃度的陰離子可嚴(yán)重危害動物及人體健康［1］。因此，分析飲用水中陰離子的含量對保護動物及人體安全具有重要意義。目前，飲用水中氟化物、硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽的測定方法主要有分光光度法、離子色譜法、液相色譜法等［2-3］。離子色譜法操作簡單，且具有靈敏度高、穩(wěn)定性好的優(yōu)點。本試驗采用親水性較強的Dionex IonPac AS19 高容量陰離子色譜柱作為分析柱，IonPac AG19 陰離子色譜柱作為保護柱，采用氫氧根體系測定飲用水中4 項陰離子含量。

離子色譜是高效液相色譜的一類，與傳統(tǒng)的HPLC 方法不同點在于檢測原理不同［4］。離子色譜分析方法的基本原理為：水樣中的陰離子隨氫氧化鉀淋洗液進入陰離子交換分離系統(tǒng)（由保護柱和分析柱組成），根據(jù)分析柱對各離子的親和力不同進行分離，已分離的陰離子流經(jīng)陰離子抑制系統(tǒng)轉(zhuǎn)化成具有高電導(dǎo)率的強酸，而淋洗液則轉(zhuǎn)化成低電導(dǎo)率的水，由電導(dǎo)檢測器測量各種陰離子組分的電導(dǎo)率，以保留時間定性、峰面積或峰高定量。近年來，擴大離子色譜法的應(yīng)用范圍，是國際上離子色譜研究的重點。實驗采用離子色譜法，對生活飲用水的氟化物、硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽4 種陰離子的測定條件進行了研究，篩選出最佳色譜工作條件，可為生活飲用水的分析檢測提供參考，對環(huán)境監(jiān)測工作具有重要的指導(dǎo)意義。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

（1）儀器設(shè)備。ICS-1100 型離子色譜儀（美國戴安公司，出廠編號：14049587），Dionex IonPac AS19 陰離子分離柱（250 mm×4 mm），IonPac AG19 陰離子保護柱（50 mm×4 mm），ASRA 自身再生抑制器，電導(dǎo)檢測器，AS－DV 自動進樣器；BSA224S 型萬分之一電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器有限公司，出廠編號：27190650））；Elix 10UV 純水機和Milli-Q Reference 超純水機（陜西科儀科技有限公司，編號：F4DA381508，F(xiàn)4DA47924C）；一次性醫(yī)用注射器（10 mL），一次性水系微孔濾膜針筒濾膜（孔徑為0.22 μm）。

（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液與試劑。氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液（500 mg/L）、氯化物標(biāo)準(zhǔn)溶液（500 mg/L）、硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液（500 mg/L）、磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液（500 mg/L）、硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液（500 mg/L），標(biāo)準(zhǔn)溶液均購于環(huán)境保護部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，臨用前將按濃度梯度現(xiàn)配成混合標(biāo)準(zhǔn)溶液；超純水［電阻率≥18 MΩ·cm（25 ℃），經(jīng)超純水機自帶的0.22 μm 微孔濾膜過濾］。

1.2 儀器色譜條件與參數(shù)

淋洗液：23 mmol/L 氫氧化鉀，等度淋洗；流速：1.00 mL/min；電化學(xué)抑制器，電流：57 mA；電導(dǎo)檢測器；進樣體積：50 μL，柱溫：30 ℃。

1.3 樣品的采集

樣品采集后，不需加固定劑。采集的樣品置于聚乙烯瓶中，于4 ℃以下冷藏、避光保存，并盡快分析。

1.4 樣品前處理

為了防止保護柱和分離柱系統(tǒng)堵塞，樣品首先經(jīng)過孔徑0.22 μm 濾膜過濾。實驗采集的水樣不含疏水性化合物、重金屬或過渡金屬離子等干擾物質(zhì)，屬于清潔水樣，因此，樣品經(jīng)過帶有水系微孔濾膜（孔徑0.22 μm）的一次性針筒注射器過濾至進樣管后，可直接進樣。

1.5 樣品的測定

調(diào)節(jié)淋洗液濃度及流速，運行至儀器達到平衡，指示穩(wěn)定的基線后，對樣品進行測定。首先對標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進樣測定，以溶液濃度（mg/L）對應(yīng)所測得的峰面積進行標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合。然后取生活飲用水樣品10.00 mL，經(jīng)過0.22 μm 濾膜過濾后，通過進樣管上機進樣，進樣后按儀器工作條件進行測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 淋洗液的優(yōu)化

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn) 《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法 無機非金屬指標(biāo)》（GB/T 5750.5—2006）離子色譜法（3.2）中的要求，淋洗條件為碳酸根體系，但該體系不適合本實驗室離子色譜儀現(xiàn)有抑制器，且碳酸根體系與氫氧根體系相比，后者靈敏度更高，穩(wěn)定性更好，參照國家環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 無機陰離子（）的測定 離子色譜法》［5］（HJ 84—2016），本次實驗對儀器檢測淋洗液條件進行優(yōu)化，采用氫氧根體系。

2.2 色譜柱的選擇

試驗采用的是Dionex IonPac AS19 色譜柱進行分離，該色譜柱是一種高容量的陰離子分析柱，對離子半徑小、電荷少的無機陰離子的分離能力高，適合常見無機陰離子、消毒副產(chǎn)物等離子的分離，故本次試驗選用IonPac AS19 色譜柱。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

實驗標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖見圖1。

圖1 F-、Cl-、SO42-、NO3-4 種陰離子標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線及相關(guān)系數(shù)

4 種陰離子標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程及相關(guān)系數(shù)見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程及相關(guān)系數(shù)

2.5 方法精密度和準(zhǔn)確度

本次試驗制備3 個不同濃度級別的模擬樣品，按實驗方法進行分析，平行測定6 次［6］，計算測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見表2。

由表2 可知，模擬樣品平行測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1%～5.7%。

表2 精密度試驗結(jié)果（n=6）

按標(biāo)準(zhǔn)要求方法對實際樣品進行加標(biāo)回收試驗［7］，平行測定6 次，結(jié)果見表3。

由表3 可知，實際樣品的加標(biāo)回收率為97.4%～106.9%。

表3 準(zhǔn)確度試驗結(jié)果（n=6）

3 實驗中存在的干擾及消除

（1）水樣中存在較高濃度的低分子量有機酸時，由于其保留時間與被測組分相似而干擾測定，可通過加標(biāo)回收的方式進行測定，從而降低干擾；

（2）水樣中某一陰離子含量過高時，將影響其他被測離子的分析，可通過樣品稀釋的方式，改善此類干擾。樣品中的某些疏水性化合物可能會影響色譜分離效果及色譜柱的使用壽命，可采用RP 柱或C18 柱處理消除或減少其影響。

4 結(jié)果與討論

按照試驗方法，以氫氧根體系等度淋洗為條件，對生活飲用水中氟化物、硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽4 種陰離子進行分析測定，其測定結(jié)果穩(wěn)定、靈敏度高。離子色譜法操作簡單，靈敏度高、穩(wěn)定性好。實驗采用親水性較強的Dionex IonPac AS19高容量陰離子色譜柱作為分析柱，IonPac AG19 陰離子色譜柱作為保護柱，采用氫氧根體系測定飲用水中4 項陰離子，能夠快速的測定生活飲用水中的4 項陰離子，可作為生活飲用水水質(zhì)監(jiān)測的首選方法。另外，由于進樣量很小，操作中必須嚴(yán)格防止純水、器皿以及水樣預(yù)處理過程中的污染，以確保分析的準(zhǔn)確性。