邵先濤 沈鵬 徐曉暉 楊龍 顧海東

（1 青山綠水（蘇州）檢驗檢測有限公司 江蘇蘇州 215000 2 新加坡國立大學(xué)蘇州研究院 江蘇蘇州 215000）

目前有機磷農(nóng)藥在我國的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中已經(jīng)廣泛應(yīng)用，因而在農(nóng)作物中常常都會有各種不同程度的磷化殘留；在工業(yè)生產(chǎn)過程中，含有機磷的廢水排入到環(huán)境水體，進而威脅人類的健康［1］。有機磷農(nóng)藥會使人體震顫、精神錯亂、語言失常等，造成中樞神經(jīng)系統(tǒng)、臟器、生殖系統(tǒng)等損害［2］，因此準(zhǔn)確地檢測水中有機磷農(nóng)藥的含量至關(guān)重要。目前，分析水中甲基對硫磷的方法眾多，如氣相色譜法［3］、固相萃取-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法［4］、氣相色譜-質(zhì)譜法［5］等。根據(jù)《測量不確定度評定與表示》（JJF1059.1—2012）［6］和《水質(zhì) 有機磷農(nóng)藥的測定 氣相色譜法》（GB13192—91）［7］，以甲基對硫磷為研究對象，對其測量不確定度進行評定，以期為水中有機磷農(nóng)藥的精確測量提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 實驗方法

將搖勻的一份樣品經(jīng)二次高溫空氣過濾凈化除去所有雜質(zhì)后，取出100 mL 試樣于250 mL 的燒杯中，并調(diào)節(jié)pH 值為中性，然后將試樣均勻地從燒杯中轉(zhuǎn)移，放入250 mL 二次分液凈化漏斗中。每次使用三氯甲烷5 mL 提取3 次，振搖5 min，靜置分層并合并，收集水層，用無水硫酸鈉對合并后的三氯甲烷進行脫水。脫水后經(jīng)過濃縮凈化，用帶有火焰檢測器（FPD）的氣相色譜儀進行檢測。

1.2 主要儀器及試劑

Agilent7890B 氣相色譜儀；色譜柱（石英毛細(xì)管柱）；10 μL、100 μL 的微量注射器；三氯甲烷（分析純，晶科化工）；無水硫酸鈉（優(yōu)級純，科密歐）；氫氧化鈉（分析純，滬試）；鹽酸（優(yōu)級純，金城試劑）等。

1.3 不確定度主要來源

根據(jù)檢測樣品的分析過程，標(biāo)準(zhǔn)溶液及其配制、樣品前處理、重復(fù)檢測、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合、加標(biāo)回收率以及測量儀器等對水中甲基對硫磷的測定產(chǎn)生影響，故對上述6 個方面進行了不確定度的評定。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲基對硫磷標(biāo)準(zhǔn)溶液及其配制引入的不確定度urel（C1）

（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度。查標(biāo)準(zhǔn)證書，當(dāng)配制甲基對硫磷標(biāo)準(zhǔn)儲備液質(zhì)量濃度為100 mg/L 時，擴展不確定度為±0.06，按正態(tài)分布考慮，取包含因子k=2，則標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度計算如式（1）。

（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的不確定度。甲基對硫磷的標(biāo)準(zhǔn)使用液配制的過程涉及微量注射器和容量瓶的使用，因此會引入不確定度。而在配制過程中對最終數(shù)值的估讀誤差所引入的不確定度很小，故在實驗中忽略不計。實驗室的溫度變化一般處于±0.2 ℃之間，測定過程以三氯甲烷為溶劑，三氯甲烷的體積膨脹系數(shù)為1.37×10-3℃-1，按均勻分布考慮，包含因子取。

①10 μL 微量注射器引入的不確定度。10 μL 微量注射器最大允許誤差為0.08 μL，則引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算如式（2）。

標(biāo)準(zhǔn)溶液在配制和使用過程中，由實驗室溫度變化而引入的不確定度計算如式（3）。

則10 μL 微量注射器引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算如式（4）。

②同理，計算檢測過程中其他規(guī)格的玻璃器皿的不確定度，具體如表1 所示。

表1 分析所用玻璃器皿的不確定度

稀釋配制甲基對硫磷的標(biāo)準(zhǔn)溶液過程中，使用了1 次10 mL容量瓶，4 次10 μL 微量注射器，1 次100 μL 的微量注射器，故標(biāo)準(zhǔn)溶液及其配制過程中引入的相對不確定度計算如式（5）。

2.2 前處理引入的不確定度urel（C2）

（1）取樣過程引入的不確定度。100 mL 量筒的最大允許誤差為1 mL，則引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算如式（6）。

使用量筒取水樣，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，實驗室溫度在±2 ℃之間變化。按均勻分布考慮，不確定度計算如式（7）。

則100 mL 量筒引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算如式（8）。

（2）濃縮過程中引入的不確定度。檢測用1 mL 濃縮管的最小容積刻度為0.1 mL，最大允許誤差按照濃縮管最小容積刻度的二分之一進行估計，則最大允許誤差為0.05 mL，故濃縮過程引入的不確定度計算如式（9）。

濃縮過程溶液配制和使用過程中實驗室溫度變化引入的不確定度計算如式（10）。

1 mL 濃縮管引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算如式（11）。

故前處理過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算如式（12）。

2.3 重復(fù)測定引入的不確定度urel（C3）

按方法要求取10 份平行樣品進行測定，測定結(jié)果如表2所示。

表2 平行樣品測定結(jié)果

故樣品重復(fù)測定引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算如式（13）。

2.4 曲線擬合引入的不確定度urel（C4）

在色譜條件下，對標(biāo)準(zhǔn)系列每個濃度測量3 次，利用最小二乘法擬合得出標(biāo)準(zhǔn)曲線，甲基對硫磷的線性回歸方程為：y=ax+b，即y=6.66781x-0.0559448。

計算標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定計算如式（14）。

式中：SR為標(biāo)準(zhǔn)曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差；a 為斜率；b 為截距；n 為標(biāo)準(zhǔn)曲線上濃度點的測定次數(shù)；p 為樣品測定次數(shù)；cx為樣品中甲基對硫磷的濃度；ci為各濃度點標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度值；c 為標(biāo)準(zhǔn)溶液系列甲基對硫磷濃度的平均值。

代入得到SR=3.794，u（cx）=0.0134，故曲線擬合引入的不確定度計算如式（15）。

2.5 回收率引入的相對不確定度urel（C5）

甲基對硫磷的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度44.2 mg/L，按均勻分布考慮，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度可以忽略。此次試驗共進行了6 次加標(biāo)，數(shù)據(jù)結(jié)果如表3 所示。

表3 加標(biāo)回收試驗測定數(shù)據(jù)結(jié)果

故加標(biāo)回收率引入的不確定度計算如式（16）。

2.6 測量儀器引入的不確定度urel（C6）

氣相色譜檢測器的定量重復(fù)性為1.5%，按照均勻分布考慮，故甲基對硫磷測定儀器引入相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算如式（17）。

綜上所述，測量水中甲基對硫磷的影響因素相互獨立，當(dāng)甲基對硫磷的濃度為0.513 7 mg/L 時，故合成不確定度計算如式（18）。

取包含因子k=2，則擴展不確定度為：

故水中甲基對硫磷的測定結(jié)果為：（0.5137±0.0680）mg/L，k=2。

3 結(jié)論

在水中甲基對硫磷的測定過程中，標(biāo)準(zhǔn)溶液及其配制、樣品前處理、樣品重復(fù)測定、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合均會引入不確定度，其中甲基對硫磷標(biāo)準(zhǔn)溶液及其配制過程所引入的不確定度較大。因此，在標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中，應(yīng)盡量選用不確定度較小的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以減少系統(tǒng)誤差。水中甲基對硫磷的測定結(jié)果為：（0.5137±0.0680）mg/L，k=2。