廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院 羅子健，蘇嬌，梁小鳳，黃虎臣，王露潔，王維生

一、引言

進(jìn)入工業(yè)社會以來，大量的農(nóng)藥、化肥和農(nóng)業(yè)原料的生產(chǎn)及礦產(chǎn)資源的開采、冶煉加工過程會由于空氣塵埃的散播及廢水排放而對周邊土壤造成嚴(yán)重的重金屬污染。重金屬進(jìn)入土壤環(huán)境后，會破壞土壤的理化性質(zhì)，降低土壤肥力，影響作物生長及其品質(zhì)。重金屬元素因其本身微觀結(jié)構(gòu)，具有多形態(tài)、易發(fā)生水解反應(yīng)、易與無機(jī)酸反應(yīng)等特點(diǎn)，使重金屬生成溶度積較小的化合物，使得重金屬的毒害性較強(qiáng)及在環(huán)境中具有持久性。土壤中高濃度的重金屬經(jīng)過一系列物理化學(xué)反應(yīng)后會擴(kuò)散到周邊土壤、地下及地表水體，從而會對人類健康造成長期的危害。因而，重金屬對土壤生態(tài)環(huán)境的破壞及修復(fù)治理成為當(dāng)今研究的重點(diǎn)（楊蘇才等，2017）。

生物炭是生物質(zhì)在缺氧條件下高溫?zé)峤獾墓腆w產(chǎn)物，具有難溶性、穩(wěn)定性、高度芳香化等特點(diǎn)。生物炭的原材料來源廣泛，秸稈、甘蔗渣、蠶沙等許多農(nóng)林業(yè)廢物都可制作生物炭。生物炭不僅因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，適用于長期封存土壤中的碳，從而減少大氣CO2的排放量，而且生物炭因具有較高的比表面積豐富的多孔結(jié)構(gòu)等性質(zhì)，使得生物炭在土壤重金屬修復(fù)方面有重要的作用。本文簡明闡述了生物炭對土壤重金屬的修復(fù)機(jī)理，以期為生物炭對土壤重金屬修復(fù)的應(yīng)用提供參考。

二、生物炭對土壤重金屬修復(fù)機(jī)理

廣泛的定義中，生物炭指有機(jī)質(zhì)在缺氧或無氧的條件下，經(jīng)過高溫（＜900℃）熱解形成的富含碳素的多孔固體（張小凱等，2013），表面含有大量的官能團(tuán)和負(fù)電荷，具有較大的比表面積和孔隙度，可提高土壤陽離子交換量（CEC）和土壤pH值，在土壤改良方面有良好的應(yīng)用前景（王桂君等，2017）。生物炭對土壤肥力和重金屬的去除有積極作用使得土壤中的重金屬經(jīng)過食物鏈進(jìn)入人體的途徑大大減少。土壤重金屬元素不同，生物炭對其作用機(jī)理也有所差異，但主要包括以下四個(gè)方面：物理吸附作用、離子交換作用、絡(luò)合作用和沉淀作用。

（一）物理吸附作用

因生物炭表面含有巨大的比表面積，高溫?zé)峤夂蟮纳镔|(zhì)表面有許多孔隙，對土壤中的重金屬具有較強(qiáng)的吸附作用，進(jìn)而降低了土壤中重金屬的含量。生物炭施加入土壤中后，將土壤中的重金屬離子吸附在其表面，或者通過擴(kuò)散作用進(jìn)入生物炭的內(nèi)部，整個(gè)過程主要是非選擇性吸附，起作用的是分子之間的范德華力（李金文等，2018）。生物炭對土壤重金屬元素的物理吸附作用是：當(dāng)土壤中添加了生物炭之后，生物炭表面含有大量的含氧官能團(tuán)，可與外界發(fā)生氧化反應(yīng)從而提高土壤CEC。土壤CEC的含量越高，土壤中的膠體成分對重金屬離子的吸附量也隨之增大，呈正比關(guān)系，因此土壤重金屬元素經(jīng)過土壤膠體的吸附而被固定。另外，生物炭中含有較多碳酸鹽和有機(jī)陰離子而帶有較高的堿度，其表面負(fù)電荷又可吸引土壤中的陽離子，因而可顯著提高土壤pH值。土壤pH值的提高，使土壤去質(zhì)子化導(dǎo)致土壤負(fù)電荷增加而吸引重金屬陽離子。此外，土壤膠體微粒表面的負(fù)電荷增加，因而進(jìn)一步使得土壤CEC增加（MENG J,et al.,2017）。黑炭分別在30°C和70°C下土壤培養(yǎng)4個(gè)月內(nèi)，黑炭的氧含量分別增加了4%和38%，土壤CEC分別增加了53%和538%。黑炭表征結(jié)果表明土壤培養(yǎng)過程中氧化反應(yīng)形成新的羧基官能團(tuán)是CEC增加的重要原因。

（二）離子交換作用和絡(luò)合作用

由于生物炭具有較高的堿度，當(dāng)土壤施加生物炭后，生物炭表面含有大量的負(fù)電荷，提高了土壤的酸堿性。生物炭與土壤重金屬會發(fā)生離子交換作用是由于金屬陽離子能夠與生物炭表面的官能團(tuán)發(fā)生交換，這些官能團(tuán)既有酸性官能團(tuán)（-COOH、-OH等），又有堿性官能團(tuán)（-NH2）等，離子交換反應(yīng)使得重金屬鈍化從而使其存在形式發(fā)生改變，降低了重金屬的毒害性。離子交換作用主要利用官能團(tuán)與土壤重金屬發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)生物炭施加到土壤中后，經(jīng)過一段時(shí)間的培養(yǎng)，有些具有特定配位體的含氧官能團(tuán)與土壤中的重金屬陽離子絡(luò)合從而特異性吸附重金屬，形成一種穩(wěn)定的金屬絡(luò)合物，降低了重金屬在土壤中的移動性。

（三）沉淀作用

生物炭表面附有大量的含氧官能團(tuán)和礦物質(zhì)（碳酸鹽、磷酸鹽等），當(dāng)生物炭加入土壤中后，這些礦物當(dāng)中的氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽等陰離子會與土壤中的重金屬發(fā)生沉淀反應(yīng)，重金屬由此被降低了遷移性。通過電子探針X射線顯微分析（EPMA）試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)可通過重金屬與生物炭結(jié)合降低重金屬的遷移性，即重金屬在生物炭表面形成碳酸鹽、磷酸鹽或氫氧化物（董愛琴等，2017）。生物炭自身的pH一般都較高，加入土壤中之后，提高了酸性土壤的pH，進(jìn)而發(fā)生土壤重金屬沉淀作用。

生物炭加入土壤中并不是單一的物理吸附作用、離子交換作用、沉淀作用和絡(luò)合作用，而是許多反應(yīng)機(jī)制共同進(jìn)行的，每個(gè)反應(yīng)機(jī)制生就物炭在土壤中對重金屬的修復(fù)機(jī)理的作用還需要進(jìn)一步研究。

三、影響生物炭對土壤重金屬修復(fù)的因素

在土壤中施加生物炭之后，生物炭可在較短時(shí)間內(nèi)改變土壤的理化性質(zhì)，與土壤重金屬發(fā)生的一系列變化使得土壤重金屬得到了有效修復(fù)。此外，生物炭還可持續(xù)提供及保留土壤中的養(yǎng)分從而促進(jìn)植物的生長，提高農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)。本文簡述了3種生物炭對土壤重金屬影響的主要因素：生物炭自身性質(zhì)、生物炭的添加量和土壤自身理化性質(zhì)。

生物炭是由生物質(zhì)在缺氧條件下熱解形成的，生物質(zhì)原料的選擇多種多樣。選擇不同的生物，熱解形成的生物炭也就千差萬別，生物炭的比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)等也就具有較大的差異。不同的生物質(zhì)熱解形成的生物炭自身性質(zhì)的差異對土壤重金屬的修復(fù)作用有所不同。另外，不同的熱解條件（溫度、熱解時(shí)間、通氣量等）也會對生物炭的性質(zhì)具有一定影響。

在土壤中施加生物炭的數(shù)量不同，其對整個(gè)修復(fù)作用的效果也有差異。當(dāng)生物炭添加到土壤中后，提升了土壤的pH值，使得土壤中的重金屬被固定。王紅等（2018）研究表明，利用水葫蘆制成的生物炭添加到土壤中后，對土壤重金屬Zn和Pb進(jìn)行修復(fù)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著生物炭的添加量增加，土壤浸出液中重金屬Pb和Zn的含量越低。Houben等（2013）研究了生物三種不同炭劑量對油菜籽吸收重金屬的影響，發(fā)現(xiàn)添加1%生物炭后，植物內(nèi)的Zn濃度與對照相比稍微有所提高，但5%和10%的劑量卻能顯著降低植物內(nèi)Zn的積累濃度。

對于不同的污染土壤，土壤的基本理化性質(zhì)，如土壤含水量、酸堿性、污染類型等，對生物炭修復(fù)土壤重金屬的修復(fù)效果也有明顯差異。土壤的酸堿性主要由土壤溶液中的H+離子濃度決定，不同的土壤類型，pH值也有一定的差異。一般來說，土壤pH值較高會顯著降低土壤中重金屬的移動性和生物有效性。土壤的種類千差萬別，土壤中的一些理化性質(zhì)也具有巨大的差異。

四、總結(jié)與展望

土壤重金屬污染目前已經(jīng)引起了各國研究人員的關(guān)注，而生物炭作為土壤重金屬修復(fù)的一種材料，受到世界各地科研人員的關(guān)注。但目前生物炭對土壤重金屬的修復(fù)僅限于在實(shí)驗(yàn)室中完成，因此，在今后的研究中，應(yīng)當(dāng)開展在實(shí)際污染地塊中的修復(fù)研究。另外，目前多數(shù)研究只是針對土壤重金屬的單一修復(fù)效果，但實(shí)際生活中，污染地塊并不是單一污染，而是多種重金屬聯(lián)合污染，因此今后應(yīng)當(dāng)多對復(fù)合污染修復(fù)進(jìn)行研究。最后，生物炭自身可能含有一些重金屬，添加到土壤中后，可能存在一定的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，生物炭自身的重金屬對修復(fù)過程的影響以及這些重金屬最終將如何處置還有待研究。