蘇瑞宇,李莉,秦婧,沈麗莎
(西安石油大學(xué),陜西 西安 710300)
RAMSDEN[1]和 PICKERING[2]的研究表明,固體顆粒能夠吸附在油水界面上,適合穩(wěn)定乳狀液,后來這種乳狀液被命名為 PICKERING乳狀液。關(guān)于粒子穩(wěn)定乳液的幾項(xiàng)研究表明,熱力學(xué)和動力學(xué)穩(wěn)定的乳液是使用來自各種材料的納米粒子制備的,如TiO2、SiO2、氧化鐵、殼聚糖、纖維素[3-7]。這些顆粒具有獨(dú)特的特性,包括不可逆的界面吸附、抗聚結(jié)、沉降、絮凝以及穩(wěn)定大液滴乳液的能力[8]。
近年出現(xiàn)了磁性納米粒子(MNPs),MNPs不僅因納米級粒徑產(chǎn)生表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)[9],還表現(xiàn)出顯著的磁響應(yīng)性能,可多次利用,具有良好的穩(wěn)定性和低生物毒性等優(yōu)點(diǎn),引起了學(xué)者們的關(guān)注。本文綜述了磁性納米粒子的合成方法,并對國內(nèi)外磁性納米粒子穩(wěn)定乳狀液的研究進(jìn)行了綜述。
溶膠凝膠法指金屬醇鹽或醇鹽前體的水解和縮合,導(dǎo)致氧化物顆粒分散在“溶膠”中,然后通過溶劑去除或化學(xué)反應(yīng)將“溶膠”干燥或“凝膠化”。所用的溶劑通常是水,溶膠凝膠法包括水解、單體縮合和聚合形成粒子、粒子生長和團(tuán)聚等3個(gè)過程。
ANSARI[10]等首次采用新型溶膠凝膠自燃燒技術(shù)成功合成了CoTiO3/CoFe2O4納米復(fù)合材料。SINGH等采用溶膠凝膠法,以檸檬酸為封端劑,以復(fù)合氫氧化物(CHM)法制備了NiO納米粒子[11]。
共沉淀法是最常用的合成助凝劑的技術(shù),主要側(cè)重于石油和石化工業(yè)中的油水分離。MNPs的合成路線包括在鹽水溶液中共沉淀,然后在高溫惰性氣氛下與堿混合[12]。WULANDARI[13]等采用原位共沉淀法制備了 Fe3O4納米粒子,并進(jìn)行了殼聚糖的包覆。HOSSEINZADEH[14]等報(bào)道了用改進(jìn)共沉淀法合成YIG-NPs。IZADIYAN[15]等用高分辨透射電鏡觀察共沉淀法合成的氧化鐵 NPs,NPs的平均粒徑和標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為12.60±2.87 nm和5.77±1.66 nm。
水熱法是在高溫高壓下,以水或“醇-水”等溶劑為反應(yīng)介質(zhì),由不溶于常溫常壓的物質(zhì)合成。水熱法通常在300 ℃以下進(jìn)行,水的臨界溫度和壓力分別為374 ℃和22.1 MPa。與水熱法不同的是,在溶劑熱合成法中,任何其他類型的有機(jī)、無機(jī)或離子液體都可以用作溶劑。
TAN[16]等采用兩步水熱法合成了FeCo/C微球。LV[17]等通過溶劑熱路徑將 1.62 g FeCl3·6H2O、0.48 g二水檸檬酸鈉和4.32 g NaAc溶于60 mL的乙二醇中,將產(chǎn)生的溶液放入高壓釜中進(jìn)行反應(yīng),然后用乙醇和去離子水洗滌,得到Fe3O4納米粒子。
聲化合成法一般用于稀有材料的合成[18-19]。利用聲波在液體中產(chǎn)生氣泡和聲空化,這種內(nèi)爆坍塌導(dǎo)致給定反應(yīng)混合物的溫度和壓力暫時(shí)升高[20]。此外,還有一種綠色合成方法,該方法制備的 MNPs磁性能好,粒徑分布窄且NPs尺寸可控,由于所有反應(yīng)都在在罐中進(jìn)行,可對反應(yīng)過程中的相關(guān)參數(shù)進(jìn)行監(jiān)測,因此對環(huán)境友好。反應(yīng)材料從不同的植物和微生物中提取[21],如一些無毒的金屬還原劑,包括檸檬酸、黃酮類化合物和氧化還原酶等;某些細(xì)菌可感知方向,有利于MNPs的合成。
在一定的乳化條件下,MNPs穩(wěn)定的乳液隨著顆粒濃度增加,液滴尺寸減小,乳狀液穩(wěn)定性增強(qiáng),當(dāng)濃度達(dá)到某一值時(shí),無論濃度增加多少液滴尺寸均不發(fā)生變化。這一規(guī)律與表面活性劑穩(wěn)定的乳狀液有異曲同工之處。CHOI[22]等將聚MPC-co-SMA接枝到 SiO2包覆的 Fe2O3上形成了締合磁性納米粒子AMNPs,發(fā)現(xiàn)隨著AMNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.2%增至1%,乳液平均液滴尺寸從276 μm大幅減小至39 μm。
水相 pH也是影響乳液穩(wěn)定性的因素之一。LOW[23]等采用超聲輔助原位共沉淀法將 Fe3O4和聚甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯合成了納米復(fù)合材料PDMNC,使用PDMNC制備乳液。結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨著pH從3增加到11,PDMNC的Zeta電位逐漸降低,接觸角逐漸減小,強(qiáng)酸強(qiáng)堿下乳液立即分離,pH=6時(shí)乳液的穩(wěn)定性最好。較高pH下,負(fù)電的NPs在油水界面展開,界面膜發(fā)生移動,乳液不穩(wěn)定。較低pH值時(shí),電荷中和及NPs聚集,使界面處NPs數(shù)量降低,乳液的穩(wěn)定性也降低。
水相中含有的電解質(zhì)使NPs聚集,不利乳液的穩(wěn)定。LVEZ-VERGARA[24]利用共沉淀法制備了納米 Fe3O4粒子,用聚苯乙烯對粒子改性,最終用作乳化劑穩(wěn)定氯仿乳狀液,發(fā)現(xiàn)鹽的加入對乳液穩(wěn)定性產(chǎn)生負(fù)面影響。
顆粒潤濕性是影響乳液的重要因素。固體顆粒的潤濕性由三相接觸角表示。許多實(shí)驗(yàn)表明接觸角為 90°時(shí)乳液最穩(wěn)定。KAPTAY[25]通過建立模型優(yōu)化計(jì)算也發(fā)現(xiàn)納米粒子的接觸角在 90°范圍內(nèi)時(shí)更有利于穩(wěn)定乳狀液的形成。
制備乳液時(shí),不同油相形成的乳液穩(wěn)定性也不同。張麗潔[26]采用修飾前后納米 Fe3O4粒子穩(wěn)定不同極性的油相,發(fā)現(xiàn)經(jīng)檸檬酸鈉修飾后的粒子穩(wěn)定乳液的能力最強(qiáng),能穩(wěn)定甲苯、十二烷和液體石蠟。ADRIANA[27]等研究了具有不同表面粗糙度的顆粒對乳狀液穩(wěn)定性的影響,發(fā)現(xiàn)在粒子潤濕性均勻的情況下,顆粒粗糙度能提高乳液穩(wěn)定性。
結(jié)合文獻(xiàn)以及相關(guān)研究,介紹了MNPs的合成方法,探討了不同礦化度、不同極性的油相和不同粗糙度的粒子穩(wěn)定乳液的影響規(guī)律和乳化機(jī)理,指出MNPs的表面修飾以及改性后粒子穩(wěn)定乳液的機(jī)制將是以后研究者們關(guān)注的重點(diǎn)。