蘇瑞宇，李莉，秦婧，沈麗莎

（西安石油大學(xué)，陜西 西安 710300）

RAMSDEN[1]和 PICKERING[2]的研究表明，固體顆粒能夠吸附在油水界面上，適合穩(wěn)定乳狀液，后來這種乳狀液被命名為 PICKERING乳狀液。關(guān)于粒子穩(wěn)定乳液的幾項(xiàng)研究表明，熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的乳液是使用來自各種材料的納米粒子制備的，如TiO2、SiO2、氧化鐵、殼聚糖、纖維素[3-7]。這些顆粒具有獨(dú)特的特性，包括不可逆的界面吸附、抗聚結(jié)、沉降、絮凝以及穩(wěn)定大液滴乳液的能力[8]。

近年出現(xiàn)了磁性納米粒子（MNPs），MNPs不僅因納米級(jí)粒徑產(chǎn)生表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)[9]，還表現(xiàn)出顯著的磁響應(yīng)性能，可多次利用，具有良好的穩(wěn)定性和低生物毒性等優(yōu)點(diǎn)，引起了學(xué)者們的關(guān)注。本文綜述了磁性納米粒子的合成方法，并對(duì)國(guó)內(nèi)外磁性納米粒子穩(wěn)定乳狀液的研究進(jìn)行了綜述。

1 磁性納米粒子的制備

1.1 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法指金屬醇鹽或醇鹽前體的水解和縮合，導(dǎo)致氧化物顆粒分散在“溶膠”中，然后通過溶劑去除或化學(xué)反應(yīng)將“溶膠”干燥或“凝膠化”。所用的溶劑通常是水，溶膠凝膠法包括水解、單體縮合和聚合形成粒子、粒子生長(zhǎng)和團(tuán)聚等3個(gè)過程。

ANSARI[10]等首次采用新型溶膠凝膠自燃燒技術(shù)成功合成了CoTiO3/CoFe2O4納米復(fù)合材料。SINGH等采用溶膠凝膠法，以檸檬酸為封端劑，以復(fù)合氫氧化物（CHM）法制備了NiO納米粒子[11]。

1.2 共沉淀法

共沉淀法是最常用的合成助凝劑的技術(shù)，主要側(cè)重于石油和石化工業(yè)中的油水分離。MNPs的合成路線包括在鹽水溶液中共沉淀，然后在高溫惰性氣氛下與堿混合[12]。WULANDARI[13]等采用原位共沉淀法制備了 Fe3O4納米粒子，并進(jìn)行了殼聚糖的包覆。HOSSEINZADEH[14]等報(bào)道了用改進(jìn)共沉淀法合成YIG-NPs。IZADIYAN[15]等用高分辨透射電鏡觀察共沉淀法合成的氧化鐵 NPs，NPs的平均粒徑和標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為12.60±2.87 nm和5.77±1.66 nm。

1.3 水熱法和溶劑熱合成法

水熱法是在高溫高壓下，以水或“醇-水”等溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，由不溶于常溫常壓的物質(zhì)合成。水熱法通常在300 ℃以下進(jìn)行，水的臨界溫度和壓力分別為374 ℃和22.1 MPa。與水熱法不同的是，在溶劑熱合成法中，任何其他類型的有機(jī)、無機(jī)或離子液體都可以用作溶劑。

TAN[16]等采用兩步水熱法合成了FeCo/C微球。LV[17]等通過溶劑熱路徑將 1.62 g FeCl3·6H2O、0.48 g二水檸檬酸鈉和4.32 g NaAc溶于60 mL的乙二醇中，將產(chǎn)生的溶液放入高壓釜中進(jìn)行反應(yīng)，然后用乙醇和去離子水洗滌，得到Fe3O4納米粒子。

1.4 其他合成方法

聲化合成法一般用于稀有材料的合成[18-19]。利用聲波在液體中產(chǎn)生氣泡和聲空化，這種內(nèi)爆坍塌導(dǎo)致給定反應(yīng)混合物的溫度和壓力暫時(shí)升高[20]。此外，還有一種綠色合成方法，該方法制備的 MNPs磁性能好，粒徑分布窄且NPs尺寸可控，由于所有反應(yīng)都在在罐中進(jìn)行，可對(duì)反應(yīng)過程中的相關(guān)參數(shù)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，因此對(duì)環(huán)境友好。反應(yīng)材料從不同的植物和微生物中提取[21]，如一些無毒的金屬還原劑，包括檸檬酸、黃酮類化合物和氧化還原酶等；某些細(xì)菌可感知方向，有利于MNPs的合成。

2 磁性納米粒子乳化

2.1 MNPs濃度

在一定的乳化條件下，MNPs穩(wěn)定的乳液隨著顆粒濃度增加，液滴尺寸減小，乳狀液穩(wěn)定性增強(qiáng)，當(dāng)濃度達(dá)到某一值時(shí)，無論濃度增加多少液滴尺寸均不發(fā)生變化。這一規(guī)律與表面活性劑穩(wěn)定的乳狀液有異曲同工之處。CHOI[22]等將聚MPC-co-SMA接枝到 SiO2包覆的 Fe2O3上形成了締合磁性納米粒子AMNPs，發(fā)現(xiàn)隨著AMNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.2%增至1%，乳液平均液滴尺寸從276 μm大幅減小至39 μm。

2.2 溶液pH

水相 pH也是影響乳液穩(wěn)定性的因素之一。LOW[23]等采用超聲輔助原位共沉淀法將 Fe3O4和聚甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯合成了納米復(fù)合材料PDMNC，使用PDMNC制備乳液。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著pH從3增加到11，PDMNC的Zeta電位逐漸降低，接觸角逐漸減小，強(qiáng)酸強(qiáng)堿下乳液立即分離，pH=6時(shí)乳液的穩(wěn)定性最好。較高pH下，負(fù)電的NPs在油水界面展開，界面膜發(fā)生移動(dòng)，乳液不穩(wěn)定。較低pH值時(shí)，電荷中和及NPs聚集，使界面處NPs數(shù)量降低，乳液的穩(wěn)定性也降低。

2.3 溶液離子強(qiáng)度

水相中含有的電解質(zhì)使NPs聚集，不利乳液的穩(wěn)定。LVEZ-VERGARA[24]利用共沉淀法制備了納米 Fe3O4粒子，用聚苯乙烯對(duì)粒子改性，最終用作乳化劑穩(wěn)定氯仿乳狀液，發(fā)現(xiàn)鹽的加入對(duì)乳液穩(wěn)定性產(chǎn)生負(fù)面影響。

2.4 顆粒潤(rùn)濕性

顆粒潤(rùn)濕性是影響乳液的重要因素。固體顆粒的潤(rùn)濕性由三相接觸角表示。許多實(shí)驗(yàn)表明接觸角為 90°時(shí)乳液最穩(wěn)定。KAPTAY[25]通過建立模型優(yōu)化計(jì)算也發(fā)現(xiàn)納米粒子的接觸角在 90°范圍內(nèi)時(shí)更有利于穩(wěn)定乳狀液的形成。

2.5 油相極性和顆粒粗糙度

制備乳液時(shí)，不同油相形成的乳液穩(wěn)定性也不同。張麗潔[26]采用修飾前后納米 Fe3O4粒子穩(wěn)定不同極性的油相，發(fā)現(xiàn)經(jīng)檸檬酸鈉修飾后的粒子穩(wěn)定乳液的能力最強(qiáng)，能穩(wěn)定甲苯、十二烷和液體石蠟。ADRIANA[27]等研究了具有不同表面粗糙度的顆粒對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)在粒子潤(rùn)濕性均勻的情況下，顆粒粗糙度能提高乳液穩(wěn)定性。

3 結(jié)束語

結(jié)合文獻(xiàn)以及相關(guān)研究，介紹了MNPs的合成方法，探討了不同礦化度、不同極性的油相和不同粗糙度的粒子穩(wěn)定乳液的影響規(guī)律和乳化機(jī)理，指出MNPs的表面修飾以及改性后粒子穩(wěn)定乳液的機(jī)制將是以后研究者們關(guān)注的重點(diǎn)。