周宇齊，楊杰，宋洲，2，鐘旭，羅火焰，盧顯鵬，唐澤彪，吉義平

［1.湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心，武漢 430034； 2.資源與生態(tài)環(huán)境地質(zhì)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（湖北省地質(zhì)局），武漢 430034；3.湖北華祥地質(zhì)環(huán)境檢測科技有限公司，武漢 430000］

現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)和人類生活中，化學(xué)試劑大量的使用和排放、工廠廢棄物超標(biāo)排放、生活垃圾填埋和焚燒產(chǎn)生的有毒有害物質(zhì)滲透進(jìn)入地下水，導(dǎo)致地下水受到不同程度的污染［1-3］。這些物質(zhì)大多對人體具有潛在的致癌、致畸和致突變特性，對生殖系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)也有危害，因此地下水環(huán)境監(jiān)測工作受到廣泛的關(guān)注［4］。相較于地表水、大氣和土壤等要素監(jiān)測，我國地下水環(huán)境監(jiān)測基礎(chǔ)較為薄弱。隨著新版《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB／T 14848—2017）［5］的頒布實(shí)施，監(jiān)測指標(biāo)由39 項(xiàng)增加至93 項(xiàng)，其中有機(jī)指標(biāo)由2 項(xiàng)增至49 項(xiàng)。如何快速、準(zhǔn)確測定這些有機(jī)化合物指標(biāo)成為當(dāng)前地下水監(jiān)測工作的重點(diǎn)。

在上述所增加的地下水有機(jī)化合物指標(biāo)中，半揮發(fā)性有機(jī)化合物主要包括多環(huán)芳烴類、多氯聯(lián)苯類、有機(jī)氯農(nóng)藥類、氯苯類、硝基苯類、酚類、鄰苯二甲酸酯類和有機(jī)磷農(nóng)藥類等。該類物質(zhì)種類多、極性差別大，涉及多個檢測流程，增加了檢測的時長與成本，因此急需開發(fā)同時測定多種半揮發(fā)性有機(jī)污染物的方法。目前，國內(nèi)尚無地下水中半揮發(fā)性有機(jī)污染物的檢測標(biāo)準(zhǔn)。除了采用氣相色譜-質(zhì)譜法測定外，多氯聯(lián)苯類、有機(jī)氯農(nóng)藥類、氯苯類還可通過氣相色譜-電子捕獲檢測器進(jìn)行測定，有機(jī)磷農(nóng)藥類則可以采用氣相色譜-氮磷檢測器測定。相比而言，氣相色譜-質(zhì)譜法測定通量更高，抗干擾和定性能力更強(qiáng)。常用的前處理方法主要有液液萃取［6-7］、固相萃取［8-9］和固相微萃?。?0-11］等。固相微萃取法的耗材昂貴，操作可控性差，不適合大批量的樣品分析；固相萃取受限于填料種類，單一小柱無法滿足多組分同時分析的需求；液液萃取盡管存在流程長、消耗有機(jī)溶劑多的不足，但因其適應(yīng)性廣，在半揮發(fā)性有機(jī)化合物同時測定中得到廣泛應(yīng)用［12-15］。針對新版《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB／T 14848—2017）中的半揮發(fā)性有機(jī)化合物種類，結(jié)合預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，篩選了其中的32 種開展研究，提高了地下水檢測工作的效率?；诖耍P者擬采用液液萃取-氣相色譜分離質(zhì)譜法檢測地下水中32 種半揮發(fā)性有機(jī)污染物，通過前處理?xiàng)l件的優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)化合物的快速、準(zhǔn)確測定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀：8890 型氣相色譜儀，5977B 型質(zhì)譜儀，美國安捷倫科技有限公司。

全自動氮吹濃縮儀：Turbo VapII 型，瑞典Biotage 公司。

分液漏斗振蕩器：EYELA MMV-1000W 型，東京理化器械株式會社。

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：DGG-9140B 型，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

超純水機(jī)：Milli-Q Direct 8 型，美國密理博公司。

9 種多氯聯(lián)苯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：編號為CDGG-135296-01，包括PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153、PCB180、PCB194、PCB206，質(zhì)量濃度均為100 mg／L，介質(zhì)為正己烷，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

64 種半揮發(fā)性有機(jī)物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：包括N-亞硝基二甲胺、苯酚、雙（2-氯乙基）醚、2-氯苯酚、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2-二氯苯、2-甲基苯酚、二（2-氯異丙基）醚、六氯乙烷、N-亞硝基二正丙胺、4-甲基苯酚、硝基苯、異佛爾酮、2-硝基苯酚、2，4-二甲基苯酚、二（2-氯乙氧基）甲烷、2，4-二氯苯酚、1，2，4-三氯苯、萘、4-氯苯胺、六氯丁二烯、4-氯-3-甲基苯酚、2-甲基萘、六氯環(huán)戊二烯、2，4，6-三氯苯酚、2，4，5-三氯苯酚、2-氯萘、2-硝基苯胺、苊烯、鄰苯二甲酸二甲酯、2，6-二硝基甲苯、3-硝基苯胺、2，4-二硝基苯酚、苊、二苯并呋喃、4-硝基苯酚、2，4-二硝基甲苯、芴、鄰苯二甲酸二乙酯、4-氯苯基苯基醚、4-硝基苯胺、4，6-二硝基-2-甲基苯酚、偶氮苯、4-溴二苯基醚、六氯苯、五氯苯酚、菲、蒽、咔唑、鄰苯二甲酸二正丁酯、熒蒽、芘、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、苯并（a）蒽、?、鄰苯二甲酸二（2-二乙基己基）酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、苯并（b）熒蒽、苯并（k）熒蒽、苯并（a）芘、茚并（1，2，3-cd）芘、二苯并（ah）蒽、苯并（ghi）苝，編號為CDGG-111112-03，質(zhì)量濃度均為2 000 mg／L，介質(zhì)為二氯甲烷，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

8種有機(jī)氯農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：包括p，p'-DDD、p，p'-DDE、p，p'-DDT、o，p'-DDT、α-666、β-666、γ-666、δ-666，編號為CDGG-131840-03，質(zhì)量濃度均為100 mg／L，介質(zhì)為甲苯，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

11 種農(nóng)殘混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：包括2，4-D、涕滅威、莠去津、克百威、百菌清、毒死蜱、敵敵畏、樂果、七氯、馬拉硫磷、甲基對硫磷，編號為CDGG-134756-05，質(zhì)量濃度均為100 mg／L，介質(zhì)為甲苯，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

七氯標(biāo)準(zhǔn)溶液：編號為CDAA-S-411076，質(zhì)量濃度為100 mg／L，介質(zhì)為正己烷，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

多環(huán)芳烴五種氘代內(nèi)標(biāo)：編號為CDGG-110055-02，包括萘-D8、苊-D10、菲-D10、?-D12、苝-D12，質(zhì)量濃度均為2 000 mg／L，介質(zhì)為二氯甲烷，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

莠去津-D5 標(biāo)準(zhǔn)溶液：10 mg，編號為CDAA-440008D5，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司，臨用時用乙腈配制成質(zhì)量濃度為1 000 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)儲備液。

2-氟聯(lián)苯、對三聯(lián)苯-D14 替代物：編號依次為CDGG-010008-06、CDGG-010009-01，質(zhì)量濃度均為2 000 mg／L，介質(zhì)為二氯甲烷，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

2，4，5，6-四氯間二甲苯（TCMX）標(biāo)準(zhǔn)溶液：編號為CDEZ-M-8082-SS-10X，質(zhì)量濃度為1 000 mg／L，介質(zhì)為正己烷，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

磷酸三苯酯標(biāo)準(zhǔn)溶液：編號為BW 901609-100-N，質(zhì)量濃度為1 000 mg／L，介質(zhì)為異辛烷，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

磷酸三丁酯標(biāo)準(zhǔn)溶液：編號為BW901228-1000-A，質(zhì)量濃度為1 000 mg／L，介質(zhì)為正己烷介，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷：色譜純，美國Fisher 公司。

高純氦氣：體積分?jǐn)?shù)大于99.999%，武漢華星工業(yè)技術(shù)有限公司。

無水硫酸鈉：分析純，650 ℃灼燒4 h，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

氯化鈉：分析純，650 ℃灼燒4 h，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

實(shí)驗(yàn)用水均為Milli-Q 超純水。

1.2 溶液的配制

32 種半揮發(fā)性有機(jī)化合物儲備液：移取50 μL的64 種半揮發(fā)性有機(jī)物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于2 mL 進(jìn)樣小瓶中，加入950 μL 的二氯甲烷，混勻后得到質(zhì)量濃度為100 mg／L 的標(biāo)準(zhǔn)中間液；分別移取上述標(biāo)準(zhǔn)中間液、9 種多氯聯(lián)苯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、8 種有機(jī)氯農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、11 種農(nóng)殘混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和七氯標(biāo)準(zhǔn)溶液各100 μL 于10 mL 容量瓶中，用二氯甲烷定容后得到質(zhì)量濃度均為1.0 mg／L 的32 種目標(biāo)物儲備液。

內(nèi)標(biāo)混合溶液：分別移取50 μL 多環(huán)芳烴5 種氘代內(nèi)標(biāo)、100 μL 莠去津-D5 標(biāo)準(zhǔn)溶液于2 mL 進(jìn)樣小瓶中，加入850 μL 二氯甲烷后混勻得到質(zhì)量濃度為100 mg／L 的內(nèi)標(biāo)混合溶液。

內(nèi)標(biāo)混合使用液：移取上述溶液100 μL 于10 mL 容量瓶中，用二氯甲烷定容，得到質(zhì)量濃度為1.0 mg／L 的內(nèi)標(biāo)混合使用液。

32 種半揮發(fā)性有機(jī)化合物系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：用二氯甲烷將一定量1.0 mg／L 的32 種半揮發(fā)性有機(jī)化合物儲備液及1.0 mg／L 的內(nèi)標(biāo)混合使用液配制成32 種半揮發(fā)性有機(jī)化合物的質(zhì)量濃度均分別為2、5、10、20、50、100 μg／L 的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，其中內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量濃度均為100 μg／L。

1.3 儀器工作條件

1.3.1 色譜條件

毛細(xì)管色譜柱：DB-5MS UI 型（30 m×0.25 mm，0.25 μm，美國安捷倫科技有限公司）；進(jìn)樣口溫度：280 ℃；傳輸線溫度：280 ℃；程序升溫：45 ℃保持2 min，以12 ℃／min 速率升至180 ℃，再以6℃／min 速率升至300 ℃，保持7 min；載氣：高純氦氣；載氣流量：1.0 mL／min；進(jìn)樣方式：脈沖不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣脈沖壓力為172.4 kPa；進(jìn)樣體積：1 μL。

1.3.2 質(zhì)譜條件

電子轟擊離子源（EI）；四極桿溫度：150 ℃；離子源溫度：300 ℃；溶劑延遲：9.5 min；選擇離子監(jiān)測（SIM）模式；各組分質(zhì)譜參數(shù)見表1。

表1 32 種半揮發(fā)性有機(jī)污染物的質(zhì)譜參數(shù)

1.4 樣品采集與保存

根據(jù)《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB／T 14848—2017）［5］采集地下水樣品，密封避光，于0～4℃冷藏保存運(yùn)輸，7 d 內(nèi)完成萃取。

1.5 樣品前處理方法

量取500 mL 水樣于1 L 分液漏斗中，加入30 g氯化鈉，手動振蕩至完全溶解后加入替代物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別用40 mL 二氯甲烷、20 mL 二氯甲烷和20 mL 正己烷各萃取一次，合并三次萃取液，經(jīng)無水硫酸鈉干燥脫水后，在水浴溫度為35 ℃、氮吹壓力為34.47～55.16 kPa條件下濃縮至5.0 mL，取1.0 mL 加入內(nèi)標(biāo)后待上機(jī)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理方法的選擇

2.1.1 液液萃取條件

影響液液萃取效率的因素主要包括萃取溶劑種類及其用量，針對半揮發(fā)性有機(jī)污染物的前處理，二氯甲烷和正己烷是常用的兩種溶劑，其中二氯甲烷最為常用［6，7，16］。試驗(yàn)了二氯甲烷萃取兩次（40 mL+20 mL），由試驗(yàn)結(jié)果可知，32 種半揮發(fā)性有機(jī)污染物的回收率為62.2%～128%，其中多環(huán)芳烴組分回收率不高，苯并(a)芘僅有66.2%。這主要是由于二氯甲烷極性大，對弱極性組分萃取回收率較差［17］?？梢钥紤]用極性小的正己烷再次提取。試驗(yàn)了在二氯甲烷（40 mL）和正己烷（20 mL）各萃取一次的條件下，多環(huán)芳烴組分回收率明顯提高，尤其是苯并(a)芘可提高至90.7%，同時有機(jī)氯、多氯聯(lián)苯等目標(biāo)物回收率亦有提升，因此在后續(xù)萃取中選擇二氯甲烷和正己烷作為溶劑進(jìn)行萃取。

在選定萃取溶劑種類后，對萃取溶劑用量進(jìn)行了優(yōu)化。由試驗(yàn)結(jié)果可知，相比二氯甲烷萃取一次（40 mL）、正己烷萃取兩次（20 mL+20 mL）的效果而言，二氯甲烷萃取兩次（40 mL+20 mL）、正己烷萃取一次（20 mL）的效果較好，尤其是甲基對硫磷、毒死蜱等組分回收率提高明顯，這與該類物質(zhì)極性大有關(guān)，因此在后續(xù)萃取中選擇二氯甲烷萃取兩次、正己烷萃取一次的方式進(jìn)行目標(biāo)物提取，以滿足32 種組分中不同極性物質(zhì)萃取的需求。

2.1.2 氮吹濃縮條件

一般通過調(diào)節(jié)氮吹濃縮設(shè)備的水浴溫度和氮?dú)鈮毫韺?shí)現(xiàn)目標(biāo)物的快速高效濃縮，分別對水浴溫度為25、30、35、40、45 ℃，以及氮?dú)鈮毫?0.68～34.47、34.47～55.16、55.16～75.84 kPa 進(jìn)行了考察。由試驗(yàn)結(jié)果可知，隨著水浴溫度和氮?dú)鈮毫Φ脑黾樱?2 種半揮發(fā)性有機(jī)污染物中大部分的回收率均出現(xiàn)先增加后降低的趨勢，在水浴溫度為35℃，氮?dú)鈮毫?4.47～55.16 kPa 的條件下回收率最高。這主要是由于過低的水浴溫度和氮?dú)鈮毫ο聺饪s時間較長，而過高的水浴溫度和氮?dú)鈮毫τ謺?dǎo)致濃縮時間過短，均會使得目標(biāo)組分隨溶劑揮發(fā)的損失增加。因此，選擇濃縮水浴溫度為35 ℃，氮?dú)鈮毫?4.47～55.16 kPa，此時32 種半揮發(fā)性有機(jī)污染物的回收率為80.0%～125%。

2.2 樣品測試條件的選擇

32 種半揮發(fā)性有機(jī)污染物中，有機(jī)磷、硝基苯類、p，p'-DDT 等物質(zhì)受進(jìn)樣條件影響較大，本身的熱不穩(wěn)定性容易導(dǎo)致其在進(jìn)樣口發(fā)生分解而使響應(yīng)降低。針對這類物質(zhì)，脈沖不分流的進(jìn)樣方式是比較好的解決方法［18］?？疾炝瞬煌x子源溫度（230、300 ℃），以及不同進(jìn)樣方式（不分流、脈沖不分流）的影響。由試驗(yàn)結(jié)果可知，脈沖不分流進(jìn)樣條件下，目標(biāo)化合物的響應(yīng)高于不分流條件的，尤其是敵敵畏、百菌清、p，p'-DDT 等的響應(yīng)提高明顯。此外，隨著離子源溫度的提高，蒽、熒蒽、PCB118等的響應(yīng)提高，這主要是由于提高離子源溫度能夠提高多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯等高沸點(diǎn)有機(jī)物的響應(yīng)［19］，因此在后續(xù)研究中選擇脈沖不分流進(jìn)樣，離子源溫度為300 ℃。

2.3 校準(zhǔn)曲線及檢出限

對1.2 中系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測定，32種半揮發(fā)性有機(jī)化合物氣相色譜-質(zhì)譜測定的SIM譜圖如圖1 所示。采用內(nèi)標(biāo)法定量，以32 種半揮發(fā)性有機(jī)污染物與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量濃度比值（X）為橫坐標(biāo)，對應(yīng)色譜峰面積比值（Y）為縱坐標(biāo)，繪制得到32 種半揮發(fā)性有機(jī)污染物的工作曲線，計(jì)算得到線性方程及相關(guān)系數(shù)。32 種半揮發(fā)性有機(jī)污染物的質(zhì)量濃度在2～100 μg／L 的范圍內(nèi)與色譜峰面積線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.995，線性良好。根據(jù)HJ 168—2020 的規(guī)定［20］，連續(xù)測定7 個接近于預(yù)期方法檢出限濃度的實(shí)驗(yàn)室空白加標(biāo)樣品，利用測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法檢出限，得到32 種半揮發(fā)性有機(jī)污染物的方法檢出限為0.001～0.006 μg／L，利用4 倍檢出限換算得到定量限為0.004～0.024 μg／L。32 種半揮發(fā)性有機(jī)污染物的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及方法檢出限見表2。

表2 線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限

圖1 32 種半揮發(fā)性有機(jī)化合物的SIM 譜圖

2.4 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

選定實(shí)際地下水樣品，經(jīng)測定32 種半揮發(fā)性有機(jī)污染物均小于方法檢出限，再向其中添加低、中和高3 個濃度水平的目標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)溶液，平行測定6 次，計(jì)算加標(biāo)回收率和測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表3。由表3 可知，32 種半揮發(fā)性有機(jī)化合物的平均加標(biāo)回收率為76.0%～126%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.30%～14.1%，說明方法的精密度和準(zhǔn)確度均能滿足地下水環(huán)境監(jiān)測的要求。

表3 方法的精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

續(xù)表3

3 結(jié)語

建立液液萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測定地下水中32 種半揮發(fā)性有機(jī)化合物的方法.該方法前處理簡單、提取效率高，靈敏度、準(zhǔn)確度及精密度均能滿足地下水環(huán)境監(jiān)測的需要，適合地下水樣品中32 種半揮發(fā)性有機(jī)化合物的批量測定。

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