秦建國(guó)李樹(shù)白姚培徐洋張啟蒙劉媛

1國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司（上海 201506）2常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院（江蘇常州 213164）3常州大學(xué)江蘇省油氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（江蘇常州 213000）

隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，全球?qū)λ芰现破?、化纖和橡膠等化工產(chǎn)品和精細(xì)化學(xué)品中主要基礎(chǔ)原料芳烴的需求持續(xù)增加[1-2]。萘作為石油化工產(chǎn)品的基本原料，由煤焦油分離和石油蒸餾生產(chǎn)得到，因此具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。由于蒸餾過(guò)程中溶劑油中的非芳烴和萘容易形成共沸物，因此通過(guò)一般蒸餾分離法很難實(shí)現(xiàn)溶劑油的脫萘[3]。工業(yè)上溶劑油中萘的分離通常采用液液萃取、萃取蒸餾和共沸蒸餾法。其中，液液萃取法操作簡(jiǎn)單、能耗低，應(yīng)用較多，然而選擇一種萃取效率高、無(wú)毒、可回收的液體萃取劑是一道難題，對(duì)于溶劑油脫萘的工業(yè)化具有重要意義。

油品中的硫化物會(huì)對(duì)環(huán)境、油品質(zhì)量、設(shè)備造成諸多危害。例如：燃燒后生成的SO2，SO3形成酸霧，嚴(yán)重影響生態(tài)環(huán)境，腐蝕石油加工設(shè)備，使催化劑中毒進(jìn)而降低油品的氧化穩(wěn)定性使其易變黑發(fā)臭等[4]。為了限制硫化物排放，歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家陸續(xù)頒布了汽柴油的含硫新標(biāo)準(zhǔn)，2009年后要求所有汽油的硫含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）都要低于10μg/g。降低燃油含硫量，NOx，CO以及烴類(lèi)的排放也將大幅度減少。

為了滿足人們對(duì)燃油產(chǎn)品高質(zhì)量的要求和使燃料油中硫含量控制標(biāo)準(zhǔn)逐步與國(guó)際接軌，我國(guó)也采取了相應(yīng)措施。我國(guó)將分階段控制油品硫化物含量，石油化工各生產(chǎn)企業(yè)不斷改進(jìn)生產(chǎn)過(guò)程中的脫硫工藝來(lái)維護(hù)生產(chǎn)安全穩(wěn)定進(jìn)行，達(dá)到低硫目標(biāo)[5]。目前油品脫硫和脫芳工藝并不能達(dá)到芳香烴及總硫含量相應(yīng)指標(biāo)，還需要后續(xù)的處理手段。液-液萃取脫芳烴和脫硫技術(shù)操作簡(jiǎn)單、可循環(huán)利用脫除劑，但針對(duì)溶劑油中芳烴和硫含量較低的情況，研發(fā)一種高效脫除芳烴與有機(jī)硫的綠色溶劑具有實(shí)際意義和工業(yè)應(yīng)用前景。

1 離子液體

離子液體因具有獨(dú)特的性質(zhì)，在工業(yè)上應(yīng)用廣泛[6-8]，常被稱(chēng)為“綠色溶劑”[9]。在液液萃取過(guò)程中，離子液體被用作溶劑萃取劑[10-11]。由于其基本不揮發(fā)，可減少對(duì)環(huán)境的污染，深受廣大研究者青睞。

離子液體可根據(jù)組成的不同進(jìn)行分類(lèi)[12-13]。按陰離子的不同可以分為金屬類(lèi)和非金屬類(lèi)，按陽(yáng)離子的不同可以分為咪唑鹽類(lèi)、吡啶鹽類(lèi)、季銨鹽類(lèi)、季磷鹽類(lèi)[14]。其中，帶有烷基取代的咪唑陽(yáng)離子最穩(wěn)定，研究最多且最易獲得，常見(jiàn)陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 常見(jiàn)離子液體陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)

離子液體陰離子有鹵化鹽AlCl3或AlBr3，BF4-，PF6-，鹵素陰離子等，圖2為常見(jiàn)離子液體的陰離子結(jié)構(gòu)。大部分離子液體對(duì)水、氣都很穩(wěn)定，但陰離子為AlCl3的離子液體對(duì)水敏感，應(yīng)用條件需要真空或惰性環(huán)境，陰離子為ClO4-和NO3-的離子液體容易發(fā)生爆炸。

圖2 常見(jiàn)離子液體的陰離子結(jié)構(gòu)

離子液體通常通過(guò)一步合成法和兩步合成法得到。一步合成法包括組分復(fù)分解反應(yīng)法和酸堿中和法。直接合成法具有操作簡(jiǎn)單、無(wú)副產(chǎn)物、產(chǎn)品純化容易等優(yōu)點(diǎn)。典型離子液體的兩步合成法為：首先季胺化反應(yīng)合成出含目標(biāo)陽(yáng)離子的鎓鹽，然后通過(guò)陰陽(yáng)離子交換得到目標(biāo)離子液體。圖3為兩步法制備咪唑類(lèi)離子液體示意圖。

圖3 典型咪唑類(lèi)離子液體合成路線

近年來(lái)，超聲波[15]和微波[16]等輔助合成方法可以大大提高反應(yīng)速率和產(chǎn)率，提高反應(yīng)的選擇性，使反應(yīng)不需使用溶劑，降低了成本，為離子液體的大規(guī)模生產(chǎn)提供了可能。

2 咪唑離子液體脫硫的應(yīng)用

近年來(lái)，由于“綠色溶劑”離子液體無(wú)機(jī)物、有機(jī)物[17]以及聚合物[18]溶解性能好，替代揮發(fā)性有機(jī)溶劑被應(yīng)用于很多化學(xué)反應(yīng)中。不同結(jié)構(gòu)的陰離子影響離子液體的溶解性，不同結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子影響離子液體的水溶性[19]。影響液液萃取效果的主要是萃取劑的溶解性和選擇性。由于離子液體的獨(dú)特性質(zhì)，被用于燃料油硫化物脫除的研究也越來(lái)越多。目前，利用離子液體脫除燃油中硫的方法主要有液液萃取法、氧化脫硫法、烷基化脫硫法和電化學(xué)聚合法。

油品中的硫化物主要有硫化氫、二硫化物、硫單質(zhì)、硫醇、硫醚和噻吩類(lèi)硫化物。噻吩類(lèi)硫化物占比最高且較難脫除[20]，成為研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。圖4為典型的噻吩類(lèi)硫化物結(jié)構(gòu)式。各類(lèi)噻吩類(lèi)硫化物中噻吩的活性最強(qiáng)。

圖4 典型的噻吩類(lèi)硫化物結(jié)構(gòu)

2.1 咪唑類(lèi)離子液體萃取脫硫

萃取脫硫的操作條件溫和、設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單、投資少，脫硫后油品的辛烷值不變。合適的萃取劑可以大大提高脫硫效率。雖然傳統(tǒng)溶劑成本較低，萃取脫硫效率較高，但是對(duì)環(huán)境污染較為嚴(yán)重。離子液體作為新型綠色溶劑，萃取脫硫效率高且易于回收、綠色無(wú)毒，應(yīng)用前景較好[21]。

利用離子液體萃取脫除油品中硫化物，主要是利用硫化物在離子液體和油品中分配系數(shù)的不同而將硫化物萃取到離子液體相，減少油品中硫化物含量從而達(dá)到脫硫的效果。其中研究最多的是咪唑類(lèi)離子液體作為萃取劑用于油品脫硫。

根據(jù)分子間作用力分析，噻吩類(lèi)硫化物具有較強(qiáng)的芳香性，π電子云密度較大，當(dāng)π電子云與咪唑離子液體靠近時(shí)，離散π鍵會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的極化作用，與咪唑環(huán)的π鍵產(chǎn)生絡(luò)合作用。芳香硫化物與咪唑環(huán)之間π-π作用和氫鍵作用使得硫化物在離子液體中親和作用增強(qiáng)，從而被萃取至離子液體相，離子液體中長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)容易對(duì)硫化物進(jìn)行包裹，最終將其脫除。

咪唑類(lèi)離子液體取代基的對(duì)稱(chēng)性越差，陽(yáng)離子越易極化，噻吩類(lèi)硫化物與離子液體的絡(luò)合作用越強(qiáng)。取代烷基為給電子基，可強(qiáng)化有機(jī)硫與咪唑環(huán)之間的π-π作用。另外，咪唑環(huán)烷基側(cè)鏈對(duì)脫硫效果有一定的影響。碳鏈越長(zhǎng)，側(cè)鏈對(duì)咪唑環(huán)的供電子效應(yīng)越強(qiáng)，致使極性越強(qiáng)，對(duì)極性硫化物的去除越容易。但過(guò)長(zhǎng)的烷基側(cè)鏈?zhǔn)沟每臻g位阻效應(yīng)較大，容易發(fā)生卷曲，影響脫硫率。表1列出了不同離子液體萃取脫硫效率，表明離子液體的結(jié)構(gòu)對(duì)萃取脫硫效果有一定的影響，增大陰陽(yáng)離子的體積可提高脫硫率。

表1 液液萃取脫硫工藝的綜合性能對(duì)比

2.2 咪唑類(lèi)離子液體氧化脫硫

氧化脫硫法是指油品、氧化劑在一定的工藝條件下混合，利用離子液體萃取硫化物被氧化產(chǎn)物，以及氧化物進(jìn)入離子液體相的過(guò)程。與液液萃取法相比，氧化脫硫法不僅可以減少離子液體用量，還可以提高脫硫率。陳科[26]合成并單獨(dú)使用[EMIM]Br，EMIM]Br-FeCl2和[EMIM][Tos]3種咪唑類(lèi)離子液體直接萃取油品中的硫化物，單獨(dú)脫硫效果不佳。在咪唑離子液體萃取脫硫的同時(shí)添加氧化劑H2O2，使油品中的硫化物氧化生成相應(yīng)的亞砜和砜更易被萃取到離子液體中，達(dá)到深度脫硫目的。

3 咪唑類(lèi)離子液體脫除油品中芳烴的研究

目前，溶劑油脫除芳烴技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)見(jiàn)表2。液液萃取法簡(jiǎn)單、效果好，合適的萃取劑是萃取脫除芳烴的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

表2 不同脫芳烴技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)

圖5 離子液體萃取脫硫流程

劉思彤等[27]采用溶劑N-甲基吡咯烷酮萃取脫除環(huán)烷基餾分油中的多環(huán)芳烴化合物，在最佳萃取條件下的萃取率為70.44%。但N-甲基吡咯烷酮屬于傳統(tǒng)溶劑，毒性大，在工業(yè)應(yīng)用中易造成環(huán)境污染，若發(fā)生泄露對(duì)員工影響較大。因此，選擇合適的萃取劑是一個(gè)關(guān)鍵因素。

Lyu等[28]采用1-丁基-3-甲基咪唑四氯鋁酸鹽離子液體分離苯和環(huán)己烷體系，有著很好的分離效果。Manohan等[29]提出離子液體液液萃取存在黏度大、費(fèi)用高的問(wèn)題，為了克服這些問(wèn)題，采用1-乙基-3-甲基咪唑離子液體與乙腈雙溶劑作為萃取劑分離正己烷中的苯。雙溶劑不可避免地出現(xiàn)交叉環(huán)境污染，選擇不同陰離子和取代基的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸離子液體對(duì)于解決交叉污染問(wèn)題更經(jīng)濟(jì)。離子液體用于芳香烴脫除的主要關(guān)鍵在于選擇性較高的離子液體的確定[30]。

4 離子液體回收

在液液萃取中，采用離子液體作為萃取劑，由于其蒸汽壓較低，幾乎不揮發(fā)，可回收再利用。文獻(xiàn)[31]歸納了離子液體的不同回收方法：（1）通過(guò)加熱蒸餾分離硫化物，離子液體回收再用；（2）通過(guò)加水溶解離子液體反萃取，分離硫化物和離子液體，再通過(guò)蒸餾除水回收離子液體；（3）加入低沸點(diǎn)的烴類(lèi)化合物，二次萃取離子液體中的硫化物，通過(guò)蒸餾回收溶劑。

方法一需要消耗大量熱量且只對(duì)低沸點(diǎn)的硫化物有效。方法二適用于親水離子液體，因?yàn)榱蚧锊蝗苡谒?，易與溶液分離成單相，但蒸餾分離水和離子液體[32]也需要消耗大量的熱量。對(duì)于沸點(diǎn)較高的二苯并噻吩或其他硫化物，可采用加入低沸點(diǎn)萃取溶劑的方式來(lái)萃取硫化物。

除此之外，還可考察硫化物在離子液體中和超臨界CO2間的分配系數(shù)[33]，利用超臨界CO2分離硫化物和離子液體。離子液體回收過(guò)程煩瑣，不利于工業(yè)化，尋找一種簡(jiǎn)單易操作、能耗少的回收方法是一項(xiàng)艱巨的任務(wù)。

5 結(jié)語(yǔ)

目前研究離子液體萃取脫除油品中硫化物和芳烴時(shí)，所選取的大多為模擬油[34]，得出的結(jié)論不適用于復(fù)雜的石油組分，因此還需要進(jìn)行更全面的研究。目前的研究主要集中于離子液體的制備與選取、離子液體的可行性等方面，在離子液體萃取脫硫脫芳烴的工業(yè)化方面仍需努力。合成廉價(jià)、高性能的脫硫脫芳烴離子液體，并探索最優(yōu)工藝條件及離子液體回收方法，實(shí)現(xiàn)油品的“無(wú)硫化”，將是油品脫硫的發(fā)展方向。