楊世龍 陳臣舉 張春雷

上海師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院（上海 200234）

我國(guó)十四五規(guī)劃提出“加快發(fā)展現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)體系，推動(dòng)經(jīng)濟(jì)體系優(yōu)化升級(jí)，堅(jiān)定不移推進(jìn)產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)高級(jí)化、支持綠色技術(shù)創(chuàng)新，推進(jìn)清潔生產(chǎn)，發(fā)展環(huán)保產(chǎn)業(yè)，推進(jìn)重點(diǎn)行業(yè)和重要領(lǐng)域綠色化改造”。甲基丙烯酸酯產(chǎn)業(yè)作為我國(guó)的重要化工產(chǎn)業(yè)之一，未來(lái)將會(huì)不斷向環(huán)境友好、高品質(zhì)、高附加值等方向優(yōu)化升級(jí)。甲基丙烯醛（MAL）作為甲基丙烯酸酯產(chǎn)業(yè)中具有重要用途的一種有機(jī)合成中間體，應(yīng)用廣泛，需求量大，特別是其下游產(chǎn)品中甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和甲基烯丙醇（MAO），需求量大且持續(xù)較快增長(zhǎng)[1]。

1 MAL的合成路線

MAL合成技術(shù)經(jīng)過(guò)不斷的發(fā)展，如今主要合成路線有3種：異丁烯氧化法、異丁烷氧化法、甲醛和丙醛縮合法。

1.1 異丁烯氧化法

異丁烯氧化法因其高效、環(huán)保等特點(diǎn)，一直是世界各大公司優(yōu)選的技術(shù)路線，但其技術(shù)門(mén)檻較高，世界上曾經(jīng)只有日本擁有該技術(shù)，并對(duì)我國(guó)進(jìn)行技術(shù)封鎖[2]。日本三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社在1982年成功開(kāi)發(fā)了以異丁烯為原料，經(jīng)空氣選擇氧化得到MAL的技術(shù)并首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。日本旭化成株式會(huì)社也于1999年開(kāi)發(fā)成功并在日本川崎建成投產(chǎn)一套6萬(wàn)t/a的工業(yè)化裝置[3]。一般認(rèn)為異丁烯氧化機(jī)理和丙烯氧化機(jī)理相似，均符合Redox機(jī)理。其中異丁烯氣相催化氧化制備MAL采用Mo-Bi系催化劑，反應(yīng)溫度為400℃，目前報(bào)道的收率為85%～90%[4-7]。反應(yīng)式如式（1）所示。

國(guó)內(nèi)上海華誼（集團(tuán)）公司經(jīng)過(guò)持續(xù)不懈努力，成功開(kāi)發(fā)出擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的異丁烯氧化法生產(chǎn)MAL技術(shù)，并于2017年12月在其位于山東菏澤的合資公司東明華誼玉皇新材料有限公司建成投產(chǎn)5萬(wàn)t/a工業(yè)裝置，打破了日本的技術(shù)壟斷，成為我國(guó)唯一擁有該技術(shù)的企業(yè)，也使我國(guó)成為擁有異丁烯氧化法生產(chǎn)MAL及MMA工業(yè)化技術(shù)的第二個(gè)國(guó)家[2]。

1.2 異丁烷氧化法

異丁烷氧化法具有原材料成本低、氧化路線簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，但由于異丁烷惰性較強(qiáng)，目前報(bào)道的異丁烷制備MAL收率普遍較低。異丁烯氧化法遵從Mars-van Krevelen氧化機(jī)理，反應(yīng)過(guò)程中催化劑首先活化異丁烷生成甲基異丙氧基，甲基異丙氧基再與催化劑的氧空位進(jìn)行反應(yīng)生成異丁烯，然后異丁烯氧化生成MAL，催化劑在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)重新吸附解離的氧而恢復(fù)活性[8-10]。文獻(xiàn)報(bào)道中異丁烯氧化法常采用P-Mo系雜多酸、復(fù)合氧化物等催化劑。羅門(mén)哈斯公司提出使用具有Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸催化異丁烷一步氧化制備MAL和MAA。但結(jié)果顯示產(chǎn)物異丁烯轉(zhuǎn)化率只有10%，而且催化劑的穩(wěn)定性差，很快就會(huì)失活。管景奇等考察了Mo1V0.3Te0.23Sbx（x=0～0.6）系復(fù)合氧化物催化劑催化氧化異丁烷的活性，在反應(yīng)溫度為390℃時(shí)，異丁烷轉(zhuǎn)化率僅為15.1%，MAL收率為7.34%[4]。異丁烷在晶格氧和高溫條件下才能被活化，這使得異丁烷的選擇氧化工藝的突破面臨許多困難，目前工業(yè)化應(yīng)用前景尚不清晰。反應(yīng)式如式（2）所示。

1.3 甲醛和丙醛Mannich縮合法

甲醛和丙醛縮合法又稱為乙烯羰基化路線，工業(yè)上，首先乙烯通過(guò)氫甲?；磻?yīng)得到丙醛，丙醛與甲醛縮合生成MAL。目前世界上僅有德國(guó)巴斯夫（BASF）采用該路線，因此也稱作BASF工藝[11]。甲醛和丙醛縮合合成MAL的方法包含羥醛縮合和Mannich縮合兩條反應(yīng)路線：羥醛縮合通常采用NaOH，KOH等堿性催化劑，該方法由于丙醛自身縮合成2-甲基-2-戊烯醛，導(dǎo)致MAL選擇性低，不具備工業(yè)化前景；而Mannich縮合法常采用有機(jī)胺-有機(jī)酸催化劑，反應(yīng)組分不對(duì)稱縮合，從而克服了丙醛自身縮合的缺點(diǎn)。在有機(jī)胺-有機(jī)酸的酸性或中性條件下，甲醛與催化劑首先縮合形成亞胺鹽；同時(shí)，酸性組分丙醛在氫離子作用下羰基質(zhì)子化，生成烯醇結(jié)構(gòu)；然后亞胺鹽以碳正離子的形式與丙醛的烯醇式結(jié)構(gòu)反應(yīng)得到Mannich堿，Mannich堿受熱分解得到MAL[12-14]。巴斯夫公司報(bào)道的專(zhuān)利中，采用二甲胺乙酸鹽、二乙胺乙酸鹽等催化劑在管式反應(yīng)器中反應(yīng)，在n（甲醛）∶n（丙醛）∶n（有機(jī)胺）=1.1∶1.0∶0.003，反應(yīng)溫度160～200℃，反應(yīng)壓力5～8 MPa條件下，MAL收率在92%以上，最高達(dá)98.1%[15]。此外，德國(guó)贏創(chuàng)羅姆公司以二甲胺乙酸鹽為催化劑，采用管式反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度160℃、反應(yīng)壓力55 MPa條件下，MAL收率最高達(dá)98.3%[16]。巴斯夫工藝催化劑與反應(yīng)體系分離困難、廢水難處理，而優(yōu)勢(shì)是原料成本低。反應(yīng)式如式（3）所示。

國(guó)內(nèi)在甲醛和丙醛法合成MAL的技術(shù)開(kāi)發(fā)上也已取得突破。2017年，上海華誼（集團(tuán)）公司與南京諾奧新材料公司和天津大學(xué)合作，完成了丙醛與

甲醛縮合制甲基丙烯醛1 000 t中試試驗(yàn)和9萬(wàn)t/a工業(yè)裝置工藝包的開(kāi)發(fā)工作。此外，中科院過(guò)程工程研究所與河南能源化工集團(tuán)有限公司合作，于2018年建成千噸級(jí)工業(yè)試驗(yàn)裝置并成功實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定運(yùn)行[2]。

2 MAL的應(yīng)用

MAL作為一種重要的有機(jī)合成中間體，主要用來(lái)合成MAA，MMA和MAO等有機(jī)化工原料和聚合物單體，并進(jìn)一步生產(chǎn)有機(jī)玻璃、工業(yè)助劑、水泥減水劑、醫(yī)藥農(nóng)藥、染料顏料、香精香料等化工產(chǎn)品，應(yīng)用前景廣闊。MAL作為一種不飽和醛，可以進(jìn)行氧化、酯化、加氫還原反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物見(jiàn)圖（1）。

圖1 甲基丙烯醛的下游產(chǎn)品

2.1 MMA

MMA是一種重要的有機(jī)化工原料和聚合物單體，主要用于生產(chǎn)聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）樹(shù)脂和聚氯乙烯（PVC）抗沖擊改性劑。PMMA又稱有機(jī)玻璃，透光性、耐候性和光澤度好，并且具有強(qiáng)度高、質(zhì)量輕、韌性高、電絕緣等優(yōu)良物理化學(xué)性能[8]。有機(jī)玻璃價(jià)格低廉，可替代玻璃使用，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，如用于生產(chǎn)液晶顯示屏、照明器材、各種儀器儀表表盤(pán)、防彈玻璃、飛機(jī)座艙玻璃、光導(dǎo)纖維、醫(yī)用高分子材料、高鐵車(chē)窗、警用盾牌等領(lǐng)域[2]。PVC抗沖擊改性劑MBS樹(shù)脂是甲基丙烯酸甲酯、丁二烯及苯乙烯的三元共聚物，它具有典型的核-殼結(jié)構(gòu)。由于其溶度參數(shù)與PVC相近，二者的熱力學(xué)相容性好，表現(xiàn)為PVC在室溫或低溫下具有很高的抗沖擊強(qiáng)度。PVC抗沖擊改性劑主要用于紡織上漿劑、乳膠增塑劑、丙烯酸涂料、金屬黏結(jié)劑和腈綸聚合的第二單體等[17]。

2.2 MAA

MAL除了用來(lái)合成MAA外，還可以和含磺基、環(huán)氧基、氨基、羥基或醚基等活性功能團(tuán)的單體合成甲基丙烯酸特種酯。甲基丙烯酸特種酯經(jīng)濟(jì)效益高、應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，如涂料、膠黏劑、樹(shù)脂改性劑、交聯(lián)劑、合成橡膠、隱形眼鏡等產(chǎn)品。甲基丙烯酸特種酯類(lèi)別如圖2所示。

圖2 MAL下游產(chǎn)品甲基丙烯酸特種酯

甲基丙烯酸羥乙酯是以環(huán)氧乙烷與甲基丙烯酸為原料制得，是甲基丙烯酸特種酯中研究最多、市場(chǎng)價(jià)值較大的產(chǎn)品之一。甲基丙烯酸羥乙酯聚合物生物相容性好，可用作醫(yī)用高分子材料，用來(lái)制造隱形眼鏡、人工角膜、牙科材料、骨科材料等產(chǎn)品。在化工行業(yè)中，甲基丙烯酸羥乙酯可以用于樹(shù)脂、涂料、橡膠改性領(lǐng)域，用來(lái)生產(chǎn)改性丙烯酸樹(shù)脂、雙組分涂料、高級(jí)汽車(chē)油漆、合成纖維膠黏劑等產(chǎn)品[18]。

甲基丙烯酸烯丙酯是由MAA與烯丙醇反應(yīng)制得的，具有很好的抗藥品性、高沖擊強(qiáng)度、強(qiáng)黏合力和低縮水性等，可用于制取牙科塑料、光學(xué)透鏡、增強(qiáng)塑料、黏合劑、涂料、橡膠以及油墨、有機(jī)硅中間體、抗光劑等。甲基丙烯酸烯丙酯還是一種重要的交聯(lián)劑，可以用作牙齒修補(bǔ)交聯(lián)劑等[19]。

其他的甲基丙烯酸特種酯如甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸環(huán)乙酯等大多都可以用作樹(shù)脂改性劑、膠黏劑等，部分甲基丙烯酸特種酯還可用于高端涂料、橡膠交聯(lián)劑[20]。

2.3 甲基烯丙醇（MAO）

MAO是一種重要的中間體，主要用于香料、樹(shù)脂的合成[21]。MAO可以和環(huán)氧乙烷聚合形成甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（HPEG），HPEG是聚羧酸類(lèi)減水劑中一種非常重要的聚氧乙烯醚大單體。聚羧酸減水劑通常是由具有兩親性的高分子聚合物在引發(fā)劑作用下共聚合成，如帶末端雙鍵的聚氧乙烯醚大單體與不飽和羧酸小分子單體。常用的聚醚大單體有：甲氧基聚乙二醇醚（MPEG）、異戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG）、甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG）；不飽和羧酸小分子單體有丙烯酸（AA）、MAA等[22-24]。其中HPEG是新一代高性能聚羧酸減水劑，易溶于水和多種有機(jī)溶劑，減水效率高、使用量少、耐久性長(zhǎng)、增強(qiáng)效果好、對(duì)環(huán)境友好，廣泛用于高鐵、公路、橋梁、大壩、隧道、高層建筑等大型工程[25]。

2.4 其他

MAL還可用于合成異丁醛和異丁醇，異丁醛和異丁醇可以用來(lái)制造石油添加劑、抗氧化劑、增塑劑、合成橡膠、人造麝香、果子精油和合成藥物等[26]。此外，MAL還是合成兔耳草醛和鈴蘭醛等高檔香精香料的原料[27]。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著我國(guó)“新基建”和“一帶一路”倡議的推進(jìn)，未來(lái)對(duì)MAL，MAA，MMA的需求量也會(huì)穩(wěn)步增長(zhǎng)，特別是在特大工程項(xiàng)目上廣泛使用的高效水泥減水劑（HPEG）和有機(jī)玻璃（PMMA）。此外，我國(guó)市場(chǎng)對(duì)醫(yī)藥、染料、香精的需求增長(zhǎng)，也會(huì)催生MAL需求的快速增長(zhǎng)。隨著國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策的鼓勵(lì)與環(huán)保政策的限制，生產(chǎn)MAL的工藝路線將更傾向于清潔、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的方向。未來(lái)MAL的生產(chǎn)將主要采用工藝成熟的異丁烯氧化法和更環(huán)保的甲醛與丙醛Mannich縮合法。