湯胤旻，陳翠平，溫寶瑩，楊春燕，羅 佳，彭榮珍

(廣東江門中醫(yī)藥職業(yè)學(xué)院 南藥學(xué)院，廣東 江門 529000)

引言

在新時(shí)代節(jié)能環(huán)保的大背景下。2004年成立了國家半導(dǎo)體照明工程研發(fā)及產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟，2012年國家印發(fā)了《半導(dǎo)體照明科技發(fā)展“十二五”專項(xiàng)規(guī)劃》，并在2016年將半導(dǎo)體發(fā)光材料產(chǎn)業(yè)列入《“十三五”國家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》，而半導(dǎo)體發(fā)光材料的許多相關(guān)產(chǎn)品被寫入《戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)重點(diǎn)產(chǎn)品和服務(wù)指導(dǎo)目錄(2016)版》〔1〕。目前我國LED產(chǎn)業(yè)已經(jīng)形成了成了包括外延片生產(chǎn)、芯片的制造、芯片的封裝以及產(chǎn)品應(yīng)用在內(nèi)的完整的產(chǎn)業(yè)鏈。在國家政策引導(dǎo)以及市場(chǎng)推動(dòng)作用下，我國LED產(chǎn)業(yè)已經(jīng)形成了以珠三角、長三角、福建江西地區(qū)、北方地區(qū)為中心的四大片區(qū)，以及扎根于深圳、大連、上海、南昌、廈門、揚(yáng)州和石家莊的七大基地的產(chǎn)業(yè)格局。

半導(dǎo)體LED照明燈相比較傳統(tǒng)鹵素?zé)艟哂泻芏鄡?yōu)勢(shì)。首先生產(chǎn)過程中不使用汞鉛等重金屬，其次使用中不產(chǎn)生紅外線和紫外線，另外達(dá)到相同照明效果LED燈節(jié)能70%以上，再者LED燈使用壽命可達(dá)到鹵素?zé)舻?0倍以上且維護(hù)成本極低。綠色環(huán)保、壽命長、節(jié)約能源等特色使得近幾年我國LED產(chǎn)業(yè)得到大力的發(fā)展。2018年僅LED照明行業(yè)市場(chǎng)需求量已達(dá)到5 300億元以上，預(yù)計(jì)2020年全國LED行業(yè)產(chǎn)值將突破一萬億元。

LED燈珠由芯片、導(dǎo)線、支架以及封裝膠等材料組成。其中封裝膠對(duì)LED燈珠的整體性能和使用壽命影響極大。封裝膠需要通過注射或者模壓等方式灌入支架，在一定條件下固化形成一層高透明度、高折射率、高耐候性以及耐紫外線的高分子絕緣層，對(duì)內(nèi)部芯片以及導(dǎo)線形成保護(hù)〔2〕。

目前市面上絕大部分LED產(chǎn)品使用的封裝材料有環(huán)氧樹脂以及有機(jī)硅樹脂。環(huán)氧樹脂因?yàn)槠淠蜔嵋约澳妥贤饩€能力差，長時(shí)間使用膠體會(huì)發(fā)生明顯黃變等原因正逐步被淘汰。而有機(jī)硅樹脂材料因?yàn)橹哂辛己玫耐腹庑?、絕緣性、強(qiáng)大的耐熱與耐紫外功能、固化時(shí)幾乎不發(fā)生形變、長時(shí)間使用黃變較弱，因此在大功率LED以及戶外LED器件上大量使用，是較為理想的LED封裝材料〔4〕。

1 有機(jī)硅封裝膠的特點(diǎn)

1.1 高透光性

與傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂對(duì)比有機(jī)硅樹脂具有更高的透明度，在制作LED器件的時(shí)候能提高其發(fā)光強(qiáng)度與發(fā)光效率。目前制備的LED有機(jī)硅封裝膠在紫外光區(qū)的透過率可達(dá)95%以上。

1.2 高折射率

有機(jī)硅樹脂在合成與改性的過程中可以在側(cè)鏈加入環(huán)氧基、苯基、酚基等高折射基團(tuán)，通過這些高折射基團(tuán)可以實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)出來的器件在短波長內(nèi)的高折射率與透光性。

1.3 優(yōu)異的機(jī)械性能

有機(jī)硅樹脂具有優(yōu)秀的抗冷熱變化能力，可在-60℃～200℃的溫度范圍內(nèi)使用時(shí)保持彈性而不開裂；由于構(gòu)成主鏈的硅氧鍵具有較高的鍵能，有機(jī)硅樹脂對(duì)熱、氧的穩(wěn)定性比一般的有機(jī)高聚物高得多，具有優(yōu)秀的導(dǎo)熱性能和阻燃能力，在長時(shí)間高溫環(huán)境下工作的器件可以保證其散熱能力以及提高安全系數(shù)。

1.4 粘度低固化收縮率小

有機(jī)硅樹脂粘度低具有良好的流動(dòng)性，可以滲透到細(xì)小的縫隙里實(shí)現(xiàn)器件的全覆蓋；固化收縮率小，在熱固化時(shí)不會(huì)拉扯導(dǎo)線和支架形成縫隙。

1.5 使用壽命長

LED發(fā)光器件工作時(shí)間長，發(fā)熱量大。容易導(dǎo)致封裝樹脂發(fā)生黃變、分層、粘結(jié)性下降以及各項(xiàng)機(jī)械性能降低的問題。所以封裝樹脂需要選用耐候性優(yōu)良的材料以達(dá)到使用壽命長達(dá)五萬至十萬小時(shí)的指標(biāo)。

2 有機(jī)硅封裝膠材料

2.1 原料用量對(duì)有機(jī)硅封裝材料的影響

程林詠等〔5〕以乙烯基硅樹脂、乙烯基硅油、含氫硅樹脂和含氫硅油為原料，在鉑金催化劑的作用下在150 ℃條件下固化制得LED封裝用有機(jī)硅樹脂。經(jīng)研究對(duì)比得出結(jié)論，隨著含氫硅油的用量增加，有機(jī)硅樹脂的折射率會(huì)降低，韌性會(huì)增大。而乙烯基硅油的增加也同樣會(huì)導(dǎo)致折射率的降低。而當(dāng)Si-H與Si-Vi的摩爾比達(dá)到1.19的時(shí)候，有機(jī)硅樹脂會(huì)表現(xiàn)出無表觀粘性，在耐熱沖擊測(cè)試中樹脂樣品沒有裂紋出現(xiàn)。

在LED生產(chǎn)過程中，要求樹脂材料混合均勻后放置3 h黏度基本不發(fā)生變化。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表示，隨著催化劑的使用量增加，放置3 h后樹脂混合物黏度會(huì)隨著催化劑使用量的增加而變大。其研究結(jié)果表明當(dāng)催化劑使用量在0.1%左右時(shí)，固化速度以及黏度變化在最優(yōu)區(qū)間。樹脂黏度變化不大，固化時(shí)間較短，固化效果較好。

當(dāng)乙烯基硅樹脂、乙烯基硅油、含氫硅樹脂和含氫硅油質(zhì)量比為1.00∶0.13∶0.31∶0.44時(shí)制得折射率為1.529，透光率為94%，具有良好耐冷熱沖擊，粘度與粘接性良好，能用于LED封裝用有機(jī)硅樹脂。

2.2 單體對(duì)有機(jī)硅封裝材料的影響

趙苗等〔6〕以二苯基硅烷二醇(DPSD)與2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷(EETS)進(jìn)行了縮聚反應(yīng)制得一種新型的苯基環(huán)氧基有機(jī)硅聚合物。

他們團(tuán)隊(duì)通過調(diào)整二苯基硅烷二醇(DPSD)與2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷(EETS)的投料比例對(duì)比產(chǎn)品性能時(shí)發(fā)現(xiàn)：隨著苯基環(huán)氧基有機(jī)硅樹脂中環(huán)氧基團(tuán)增加，封裝材料的硬度有了明顯的提高，因?yàn)楣袒髽渲慕宦?lián)度提高以及剛性的苯基基團(tuán)雙重作用。而隨著苯基環(huán)氧基有機(jī)硅樹脂中環(huán)氧基團(tuán)的減少，固化后樹脂的粘接力出現(xiàn)明顯的降低。而若沒有足夠的極性基團(tuán)對(duì)LED支架形成足夠的附著力，有機(jī)硅樹脂材料就起不到保護(hù)封裝后LED芯片的目的。

最后該團(tuán)隊(duì)通過實(shí)驗(yàn)對(duì)比確定，二苯基硅烷二醇(DPSD)與2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷(EETS)的摩爾比為1∶1時(shí)，所制備的樹脂可以滿足實(shí)際LED封裝生產(chǎn)的要求。將其與甲基六氫苯酐固化后制得的封裝材料具有90%的透光率以及1.545的折光率。該LED封裝材料硬度能達(dá)到85 A。紅墨水和回流焊測(cè)試表現(xiàn)出該LED封裝材料與支架粘接性優(yōu)異，以及具有良好的熱穩(wěn)定性。以上均表明該材料能用于LED封裝。

2.3 增粘劑對(duì)有機(jī)硅封裝材料的影響

劉光華等〔7〕采用段乙烯基硅油為基礎(chǔ)聚合物，烷基低聚物作為增粘劑并添加乙烯基硅樹脂和白炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)填料。通過調(diào)節(jié)不同粘度的端乙烯基硅油以及增粘劑與含氫硅油交聯(lián)劑的使用量進(jìn)行分析，摸索出最優(yōu)配比。

他們團(tuán)隊(duì)通過調(diào)整端基乙烯硅油的黏度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，黏度的增大LED封裝膠的力學(xué)性能會(huì)逐漸增加，但是硫化速度會(huì)逐漸降低，原因在于增粘劑會(huì)降低反應(yīng)活性基團(tuán)的密度，導(dǎo)致硫化速度變慢，而且過高的黏度不利于生產(chǎn)加工過程中樹脂材料的擠出施工。而黏度過低除了會(huì)影響固化后樹脂材料的機(jī)械性能，還會(huì)導(dǎo)致樹脂膠膜塌陷。

最終通過實(shí)驗(yàn)對(duì)比，當(dāng)黏度為5 000 mPa·s和50 000 mPa·s兩種端基乙烯基硅油按質(zhì)量比1∶1混合作為基礎(chǔ)聚合物時(shí)，LED灌封膠具有較快的硫化速度和擠出性能且固化后不易產(chǎn)生塌陷。制作出的LED封裝用有機(jī)硅樹脂在120 ℃反應(yīng)溫度2 min反應(yīng)時(shí)間內(nèi)能實(shí)現(xiàn)快速硫化和粘接，物理性能實(shí)現(xiàn)扭矩3.85 N·m、拉伸強(qiáng)度5.10 Mpa、剪切強(qiáng)度2.87 Mpa。能實(shí)現(xiàn)LED器件的自動(dòng)化生產(chǎn)需求。

2.4 增粘劑合成工藝對(duì)有機(jī)硅封裝材料的影響

張利利等〔8〕采用端羥基乙烯基硅油(HVS)、γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(Z-6020)等為原材料，制得了能應(yīng)用于加成型有機(jī)硅封裝膠的有機(jī)硅增粘劑。

實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)KH560與Z-6020質(zhì)量之比增加，固化后LED封裝膠的粘接效果先增后降。當(dāng)KH560與Z-6020質(zhì)量之比為1∶0.25時(shí)，固化后LED封裝膠的粘接效果達(dá)到最佳。而隨著HVS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加時(shí)，LED封裝膠的粘接效果同樣是先增后降，當(dāng)混合后樹脂中羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5%時(shí)粘接效果最佳。

探索出當(dāng)HVS、KH560、Z-6020質(zhì)量比為2∶1∶0.25時(shí)加成型有機(jī)硅封裝膠能達(dá)到最佳性能。經(jīng)85 ℃、相對(duì)濕度85%的條件下測(cè)試1 008 h后，再放入紅墨水中煮沸5 h，紅墨水不滲透LED器件，可以滿足LED器件的生產(chǎn)需求。

2.5 含環(huán)氧基和烷氧基的有機(jī)硅增粘劑(PHMS-12)用量對(duì)有機(jī)硅封裝材料的影響

羅洋等〔9〕使用乙烯基三甲氧基硅烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、四甲基環(huán)四硅氧烷、六甲基二硅氧烷和丙烯基縮水甘油醚為原料，合成了含環(huán)氧基和烷氧基的一種新型有機(jī)硅增粘劑PHMS-12，將其用于加成型有機(jī)硅封裝膠(LSR)。

實(shí)驗(yàn)測(cè)得當(dāng)PHMS-12使用量為0.8%時(shí)，制得的樹脂材料的機(jī)械性能最好。導(dǎo)致這種差異的主要原因可能是有機(jī)硅橡膠分子表面能低對(duì)基材的潤濕效果不佳，因此粘接性差。PHMS-12分子可以遷移至粘接界面處對(duì)基材潤濕并產(chǎn)生粘接作用，但是PHMS-12使用量超過一定范圍后會(huì)在基材表面形成沉積層，所以過量投放并不能繼續(xù)增加粘接效果。

經(jīng)測(cè)試當(dāng)使用量為0.8%時(shí)，制得的樹脂材料的拉伸強(qiáng)度為7.3 Mpa，硬度達(dá)到61 A，拉斷伸長率為400%，抗撕裂的強(qiáng)度可達(dá)到30.5 kN/m，此外該樹脂對(duì)多種基材都具有良好的粘接性能。

3 研究展望

我國現(xiàn)已對(duì)大功率普通照明白熾燈進(jìn)行了禁售，這對(duì)LED照明的發(fā)展提供了良好的環(huán)境。但是市場(chǎng)對(duì)高性能LED燈的需求也對(duì)LED封裝材料提出了新的要求。所以對(duì)于將來研究LED封裝材料主要方向應(yīng)有：

1)原料及催化劑的優(yōu)化。面對(duì)不同功率的設(shè)備及設(shè)備的使用環(huán)境，應(yīng)選用合適的催化劑及原料進(jìn)行調(diào)配來針對(duì)設(shè)備的實(shí)際性能需求。

2)開發(fā)出性能更優(yōu)越的增粘劑。有機(jī)硅樹脂因本身化學(xué)性質(zhì)導(dǎo)致其對(duì)大多數(shù)材料沒有粘接性，這方面的性能需要特種增粘劑進(jìn)行補(bǔ)充。

3)耐紫外老化以及耐黃變性能的提升。LED封裝膠的耐紫外及耐黃變性能的提升對(duì)LED的使用壽命具有直接的影響。