牟婉君，魏洪源，陳柏樺，李興亮，楊宇川，彭述明

(中國工程物理研究院 核物理與化學研究所，四川 綿陽 621900)

89Sr是一種優(yōu)良的骨腫瘤緩解治療核素。其β-射線最大能量為1.463 MeV，平均能量0.58 MeV，同時能發(fā)射分支比為0.009 5%、能量為0.909 MeV的γ射線[1]。89Sr β-射線在軟組織的平均射程約2.4 mm，是目前較為理想的骨腫瘤放射性治療核素。由于Sr2+和骨胳主要無機成分羥基磷灰石的Ca2+相似，因此Sr2+能高度濃集在人體的骨骼系統(tǒng)，在血液中能以Sr2+形式存在的89Sr化合物即可成為89Sr藥物。無載體89Sr主要通過反應堆快中子誘導的89Y(n,p)反應來制備，89Sr和89Y2O3的分離以及89Sr的純化是關鍵[1]。

相比于溶劑萃取法，無機離子交換劑由于其高分離效率、良好穩(wěn)定性等優(yōu)點，一直備受研究者的關注。有機膦酸鋯具有類似于α-ZrP的平面層狀結構，且裝載不同種有機基團，可呈現(xiàn)多種優(yōu)異的性能，近些年來由于功能材料需求不斷增加，進一步促使了該類材料的合成化學快速發(fā)展。有機膦酸鋯的合成主要基于α型磷酸鋯劑以及衍生物的基礎上將有機配體引入來制備新型膦酸鋯分離材料[2-6]。為了實現(xiàn)對目標離子高效的分離，選用對目標離子具有絡合能力的配體，可有效增強有機膦鋯的離子交換屬性。18-冠-6由于腔體結構與Sr2+具有非常好的匹配性，對復雜體系中的Sr2+具有很好的選擇性[7-11]。清華大學何海龍等用DCH18C6/正辛醇體系對模擬高放廢液中的90Sr進行了萃取分離，實驗發(fā)現(xiàn)該萃取體系對高放廢液中的90Sr具有較強的萃取能力及良好的分離選擇性[12]。本文將4-氨基苯并-18-冠-6引入α-ZrP的層間，獲得新型冠醚@膦酸鋯復合材料(D-AM-ZrP)，對其物化屬性進行分析表征，并進一步考察其對鍶的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

ASP880原子吸收光譜分析儀：美國PE公司；X Pert pro(3KW)型X射線衍射儀：荷蘭Nalytical 公司；場發(fā)射掃描電鏡：FE-SEM，日本電子；紅外光譜儀：Perkin-Elmer1730，美國PE公司。

八水氧氯化鋯、甲醛、硝酸鍶：分析純，阿拉丁產(chǎn)品；4-氨基苯并-18-冠-6：分析純,成都中進試劑有限公司；其余試劑均為市售分析純。

1.2 材料制備與合成

1.2.1α-ZrP的制備 本實驗中采用氟配位法制備α-ZrP。將9.72 g ZrOCl2·8H2O與100 mL 3 mol·L-1磷酸混合后置于250 mL圓底燒瓶，充分攪拌至ZrOCl2·8H2O溶解，隨后加入6 mL HF溶液并持續(xù)攪拌，得到白色溶液，在100 ℃下回流24 h，將得到溶液冷卻靜置沉淀，過濾后用水充分洗滌至pH=5，最后在60 ℃下干燥，得到白色粉狀固體α-ZrP。

1.2.24-氨基苯并-18-冠-6膦酸合成 采用類Mannich反應合成烷基甲基膦酸[13-14]，主要步驟如下：將0.1 mol(8.2 g)亞磷酸溶于20 mL 水中后加入裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝管的250 mL四頸燒瓶中，加入0.05 mol 4-氨基苯并-18-冠-6，將10 mL濃鹽酸加入30 mL加液管，逐滴加入反應瓶中酸，保持溫度在95 ℃，緩慢攪拌下滴加37%甲醛溶液0.16 mol(11 mL)。加熱到110 ℃回流2～3 h?；亓魍瓿珊?，將產(chǎn)物旋蒸瓶旋蒸至糖漿狀，冷卻結晶后，再加入100 mL無水乙醇在110 ℃回流 2～3 h，再進行旋蒸，旋蒸后再加入無水乙醇回流，整個旋蒸濃縮、回流、冷卻、結晶過程反復3次后獲得最終產(chǎn)品，低溫保存。其反應式如下。

1.2.3冠醚膦鋯復合材料制備 控制反應體系F/Zr比在8～10之間，70 ℃反應6 d，控制體系pH在1～2之間，詳細制備方法如下：在聚四氟乙烯反應瓶中加入5 mmol(1.61 g)ZrOCL2·8H2O，再加入20 mL二次純化水攪拌使其溶解，加入2 mL 40%的氫氟酸，攪拌混合均勻，記做溶液A；將5 mmol的4-氨基苯并-18-冠-6膦酸溶于50 mL水中，攪拌溶解后加入一定量85%磷酸，混合均勻，記做溶液B；將溶液B緩慢滴加溶液A中，整個過程攪拌使其混合均勻，將混合溶液置于70 ℃油浴中反應6 d后，固液分離，固體產(chǎn)物用水洗滌三次，烘箱60 ℃恒溫烘干，獲得冠醚@膦酸鋯(D-AM-ZrP)。

1.3 靜態(tài)吸附實驗

分別稱取20 mg冠醚@膦酸鋯復合材料置于100 mL容量瓶，加入100 mL不同濃度的Sr2+溶液，在一定溫度下振蕩48 h后，固液分離，取一定量的上清液分析其中的Sr2+濃度，根據(jù)公式(1)計算Sr2+的吸附容量。實驗中采用1 mol·L-1硝酸酸和1 mol·L-1氫氧化鈉溶液對分離體系的pH進行調(diào)控，并系統(tǒng)考察酸度、時間等對冠醚@膦酸鋯對Sr2+吸附性能的影響。

(1)

式(1)中C0為溶液中吸附前的濃度，mg·L-1；Ce為吸附后的濃度，mg·L-1；V為溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

2 結果與討論

2.1 材料表征與分析

2.1.1形貌分析 通過控制反應體系的無機磷酸與有機膦酸的比例，制備了系列D-AM-ZrP材料，采用SEM對獲得材料的形貌進行分析，結果示于圖1。由圖1可知，反應體系中無機磷酸與有機膦酸的比例對樣品的形貌有較大的影響。圖1a為具有典型的片狀形貌的α-ZrP，而當體系中磷/膦的比例為1∶1時，樣品的形貌發(fā)生明顯變化，部分片狀形貌消失并且團聚，有少量花狀形貌的顆粒出現(xiàn)(圖1b)。進一步增加反應體中無機磷的含量，獲得樣品顆粒初步形成了 “flower-sheet”形貌(圖1c)；當反應體系中磷/膦的比例為4∶1時，完美的花狀形貌形成(圖1d)，整個“flower-sheet”結構高度有序。

a——典型的片狀形貌；b——1∶1；c——2∶1；d——4∶1圖1 α-ZrP和不同磷/膦比例的D-AM-ZrP材料形貌Fig.1 SEM images of α-ZrP and D-AM-ZrP materials with the ratio of 1∶1 (b),2∶1 (c)and 4∶1 (d)

圖2 α-ZrP和D-AM-ZrP材料的紅外譜圖Fig.2 FI-IR spectrum of α-ZrP and D-AM-ZrP material

2.1.3XRD分析 對不同磷/膦比例反應條件下獲得的D-AM-ZrP樣品的結構分析見圖3。由圖3可知，當反應體系中磷/膦的比例發(fā)生變化時獲得樣品的主體結構仍為二維層狀結構。盡管這樣，當磷/膦比例為1∶1時，在10.8°衍射峰的強度明顯降低，且在19.5°和25°衍射峰變寬，可能由于隨著有機冠醚膦與Zr4+之間的反應進行，除了α-ZrP，還形成一些中間態(tài)產(chǎn)物；當反應中磷/膦比例為2∶1，在5°、18°和21°左右有新的衍射峰出現(xiàn)表明有新的物相形成。另外，在低角度5°左右新衍射峰的出現(xiàn)表明冠醚膦酸的嵌入引起了層間距的增大。當磷/膦的比例為4∶1時，衍射峰峰形尖，樣品具有良好的晶型。

圖3 α-ZrP和D-AM-ZrP材料XRD衍射圖譜Fig.3 The XRD diffraction map of patterns α-ZrP and D-AM-ZrP material

圖4 α-ZrP和D-AM-ZrP材料的31P MAS NMR譜Fig.4 Solid-state 31P MAS NMR spectra of α-ZrP and D-AM-ZrP with different molar ratios of phosphoric acid to phosphonic acid

圖5 插層過程中P的化學形態(tài)變化Fig.5 Change of the chemical states of P element

2.2 吸附性能

2.2.1pH的影響 圖6為在不同pH體系中D-AM-ZrP和α-ZrP對Sr2+吸附性能。由圖6可知，實驗pH在1～9范圍內(nèi)D-AM-ZrP樣品對Sr2+展現(xiàn)良好的吸附性能，其對Sr的吸附容量遠高于α-ZrP，這與其寬的層間距和層間豐富的吸附位點有直接關系。盡管這樣，在低pH體系中D-AM-ZrP對Sr2+的吸附容量低于其在中性體系中，一方面由于在強酸體系中高H+濃度可能產(chǎn)生競爭吸附，另一方面在高酸度下部分結構可能會扭曲變形進而會影響其吸附屬性。在高pH體系中，OH-更容易絡合體系中Sr2+，減少游離態(tài)Sr2+數(shù)量，影響其吸附容量。實驗確定pH=4為最佳條件。

圖6 體系pH對Sr2+吸附性能影響(CSr=100 mg·L-1,t=25 ℃)Fig.6 Effect of pH on the Sr2+ adsorption by α-ZrP and D-AM-ZrP

2.2.2初始濃度的影響 初始濃度對Sr2+吸附容量的影響示于圖7。由圖7可知，當體系中Sr2+初始濃度小于200 mg·L-1，D-AM-ZrP對Sr2+的吸附容量隨著Sr2+濃度的增加而增加；而當Sr2+初始濃度大于200 mg·L-1，Sr2+吸附容量緩慢增加，隨后達到吸附飽和。值得注意的是，D-AM-ZrP對Sr2+的吸附容量遠高于α-ZrP。一方面α-ZrP層間距較窄，導致Sr2+在層間離子擴散吸附過程較慢，影響其對Sr2+吸附容量；另一方面，Sr2+在α-ZrP層間與吸附位點較少，(與兩個P—OH發(fā)生作用)，而當層間存在4-氨基苯并-18-冠-6膦酸時，吸附位點明顯增加，Sr2+不僅和冠醚發(fā)生絡合作用，也可以和層板間P—OH發(fā)生作用，因而Sr2+的吸附容量明顯增加。

圖7 初始濃度對Sr2+吸附容量的影響(t=25 ℃,pH=4)Fig.7 Effect of initial concentration on Sr2+ adsorption by α-ZrP and D-AM-ZrP

為了進一步探討D-AM-ZrP對Sr2+的吸附過程，分別采用Langmuir和Freundlich等溫模型對吸附數(shù)據(jù)進行擬合(圖8)[15-16]，獲得相關參數(shù)(表1)。Langmuir單層吸附模型對等溫數(shù)據(jù)擬合度遠高于Freundlich吸附模型擬合結果，表明D-AM-ZrP對Sr2+的吸附過程符合Langmuir吸附等溫吸附模型，屬于單層化學吸附?；谠撐侥Ｐ陀嬎鉊-AM-ZrP和α-ZrP對Sr2+的最大吸附容量為136.42和28.17 mg·g-1

圖8 Langmuir(a)和Frenchdlic(b)等溫吸附模型擬合結果Fig.8 Langmuir isotherm model (a)and Frenchdlic isotherm model (b)

表1 Langmuir和Frenchdlic吸附模型擬合結果Table 1 Fitting results of Langmuir and Frenchdlic adsorption models

2.2.3吸附時間的影響 吸附時間對D-AM-ZrP吸附Sr2+的影響示于圖9。由圖9可知，該吸附過程分為二個階段：第一階段為快速吸附過程，主要涉及材料表面快速吸附，該階段Sr2+與表面吸附位點快速結合，吸附容量快速上升；第二階段為緩慢吸附直至吸附平衡階段，隨著時間的增加，吸附劑表面吸附位點被飽和，大多數(shù)Sr2+擴散進入層結構，整個過程離子擴散吸附過程較慢，直至Sr2+的吸附達到吸附平衡狀態(tài)。D-AM-ZrP對Sr2+吸附平衡需要約4 h。

圖9 時間對Sr2+吸附容量的影響(CSr=100 mg·L-1,t=25 ℃,pH=4)Fig.9 Effect of contact time on Sr2+ adsorption by α-ZrP and D-AM-ZrP

進一步采用一階動力學模型和二階動力學模型分別對吸附數(shù)據(jù)進行擬合[16]，擬合結果見圖10，相關擬合參數(shù)列于表2。準二級動力學吸附模型擬合度(圖10b)優(yōu)于準一級動力學模型(圖10a)，D-AM-ZrP對Sr2+吸附過程更符合二級動力學模型，其對Sr2+吸附過程不是簡單的物理吸附過程，可能涉及離子交換等化學過程。

表2 準二級模型和準一級模型擬合結果Table 2 Fitting results of quasi-secondary model and quasi-primary model

圖10 準一級模型(a)和準二級模型(b)擬合結果(CSr=100 mg·L-1,0.2 mol· L-1 HNO3,T=298 K)Fig.10 Linearly fitted curve for Sr2+ adsorption of quasi-primary model (a)and quasi-secondary model (b)

2.2.4共存離子影響 實驗中研究K+、Na+、Mg2+、Li+、Cs+、Al3+、Ce3+元素存在對Sr2+吸附容量的影響，結果示于圖11。在復雜混合體系中D-AM-ZrP材料對Sr2+呈現(xiàn)良好的選擇性，因其層間具有與Sr2+特異絡合的18-冠-6。Sr2+離子的水合半徑約為1.12 ?(直徑為2.26 ?)，與18-冠-6中O原子形成腔體的小大匹配，而K+、Na+、Mg2+、Li+、Cs+、Al3+、Ce3+等水合半徑較大，無法與層間的18-冠-6進行絡合配位，其少量的吸附主要由于材料表面的物理吸附。

圖11 共存離子對吸附Sr2+的影響(CSr=100 mg·L-1,pH=4,t=25 ℃)Fig.11 Effect of co-existing ions on Sr2+ adsorption

3 結論

為了有效改善α-ZrP對Sr2+的吸附性能，實驗中采用直接反應插層的方法將4-氨基苯并-18-冠-6引入α-ZrP，制備成新型的冠醚@有機膦鋯分離材料。通過調(diào)控反應過程中無機磷與有機膦的比例獲得不同物化屬性D-AM-ZrP樣品，當反應過程中無機磷與有機膦比例為4∶1時，獲得D-AM-ZrP具有花狀形貌、良好晶型。進一步考察該材料對Sr2+的吸附性能，表明由于層間4-氨基苯并-18-冠-6的嵌入，不僅擴大了α-ZrP的層間距，而且顯著增加吸附位點，D-AM-ZrP對Sr2+呈現(xiàn)良好的吸附性能。Sr2+吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型及準二級動力學吸附模型，其在弱酸條件下對Sr2+的最大吸附容量達到136.42 mg·g-1，優(yōu)于未插層的α-ZrP(28.17 mg·g-1)。本實驗為磷酸鋯材料吸附屬性的改善以及新型吸附材料的設計提供了新的研究思路。