吳宇軒，梁積新，黃文博，向?qū)W琴，沈亦佳，于寧文，吳如雷，趙婧妍，羅志福

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院 核技術(shù)綜合研究所，北京 102413)

99mTc(T1/2=6.0 h)是目前核醫(yī)學(xué)臨床診斷最為廣泛的放射性核素，全球每年使用99mTc標(biāo)記藥物的核醫(yī)學(xué)顯像診斷約有4 000萬(wàn)次，占全世界核醫(yī)學(xué)診斷的70%左右。99mTc主要由其母體核素99Mo(T1/2=65.9 h)衰變得到。現(xiàn)可用于制備99Mo的方法有235U(n,f)99Mo、98Mo(n,γ)99Mo、100Mo(γ,n)99Mo、100Mo(p,pn)99Mo、100Mo(n,2n)99Mo等[1-6]，其中235U裂變(235U (n,f)99Mo)生產(chǎn)的裂變99Mo產(chǎn)額大、比活度高，以其為原料制備的裂變型色譜99Mo-99mTc發(fā)生器具有柱體積小、99mTc淋洗峰窄、99mTc洗脫效率高、99mTc比活度高、99mTc更適于后續(xù)藥物標(biāo)記等優(yōu)勢(shì)，在臨床上的使用更為廣泛[7]。

近年來(lái)，世界各國(guó)積極推動(dòng)裂變99Mo低濃化生產(chǎn)，比利時(shí)BR-2、南非SAFARI-1、澳大利亞OPAL、阿根廷RA-3等反應(yīng)堆已采用低濃鈾(235U富集度19.75%，low enriched uranium,LEU)靶件生產(chǎn)裂變99Mo[8-9]。與高濃鈾(235U富集度大于90%，high enriched uranium,HEU)靶件相比，生產(chǎn)同等量的裂變99Mo，LEU靶件鈾含量增加4～5倍，分離99Mo技術(shù)難度更大；國(guó)際上現(xiàn)已開(kāi)發(fā)出LEU 鈾鋁合金靶件、LEU鈾箔靶件、LEU UO2靶件、LEU液態(tài)靶等[10]。

利用反應(yīng)堆生產(chǎn)裂變99Mo，LEU鈾箔靶件、LEU UO2靶件通常用修正的CINTICHEM流程分離純化裂變99Mo，包括α-安息香肟(α-Benzoinoxime,α-BO)沉淀法分離99Mo和載銀/銀活性炭色層柱或陰離子色層柱/活性炭色層柱純化；堿溶鈾鋁合金靶件生產(chǎn)裂變99Mo時(shí)，則用螯合樹(shù)脂色層柱(如Chelex 100)/陰離子色層柱純化99Mo，或者將靶件溶解液經(jīng)調(diào)酸后，再用酸性Al2O3色層柱、陰離子交換樹(shù)脂色層柱純化得到終產(chǎn)品99Mo[1,11-13]。

用于裂變99Mo分離純化的陰離子樹(shù)脂通常都會(huì)使用離子交換樹(shù)脂(如717陰離子交換樹(shù)脂、AG1-×8陰離子交換樹(shù)脂等)，生產(chǎn)過(guò)程中，陰離子交換樹(shù)脂會(huì)受到99Mo及其他裂變核素的β、γ射線輻照，已有學(xué)者指出717型三甲胺陰離子交換樹(shù)脂受輻照后，其溶脹度、強(qiáng)堿交換容量和總交換容量均降低[14-16]。而AG1-×8樹(shù)脂是以聚苯乙烯二乙烯為基體、具有季胺基團(tuán)的強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂，與717型樹(shù)脂具有相似的骨架結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)，其輻照后對(duì)99Mo的吸附性能尚未見(jiàn)報(bào)道。為探究AG1-×8樹(shù)脂的耐輻照性能，本工作考察了不同吸收劑量的AG1-×8樹(shù)脂對(duì)99Mo的吸附性能，以期為國(guó)內(nèi)LEU生產(chǎn)裂變99Mo提供一定的參考。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備和材料

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

電子天平：Sartorius BS100S，北京賽多利斯天平有限公司；Mili-Q超純水系統(tǒng)：Advantage 10，美國(guó)Millipore公司；UV-2450分光光度計(jì)：島津國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司；Millipore 純水系統(tǒng)：德國(guó)Merck公司；JSM-6360LV掃描電鏡：日本JEOL公司；可調(diào)式移液器：5～20 μL、100～1 000 μL、500～5 000 μL，德國(guó)Brand公司；60Co γ輻照裝置：北京原子高科金輝發(fā)生技術(shù)應(yīng)用有限責(zé)任公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

AG1-×8樹(shù)脂：氯型，100～200目，Bio-Rad公司；Na2MoO4：分析純，純度>99%，北京百靈威科技有限公司；鉬單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，GBW(E)08021，100μg/mL，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院;硫氰酸鉀(KSCN)：純度>99%，北京百靈威科技有限公司；抗壞血酸：分析純，純度>99.7%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；十二烷基磺酸鈉(SDBS)：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸、氫氧化鈉、硫酸銨、碳酸銨、氨水等：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司。實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

使用前，所有玻璃器皿均用1 mol/L 鹽酸浸泡12 h以上，并用超純水沖洗。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 Mo在AG1-×8樹(shù)脂中的靜態(tài)分配系數(shù)

用超純水漂洗過(guò)的AG1-×8樹(shù)脂在60 ℃下烘干至恒重，室溫下準(zhǔn)確稱(chēng)取0.5 g分別置于干凈10 mL青霉素瓶中，加入5 mL一定濃度Mo(Ⅵ)溶液，密封振蕩30 min，離心，收集上清液，測(cè)定原始溶液和上清液中Mo(Ⅵ)的濃度。計(jì)算AG1-×8樹(shù)脂的吸附率η和吸附量qe，以及Mo(Ⅵ)在AG1-×8樹(shù)脂上的分配系數(shù)Kd。

AG1-×8樹(shù)脂對(duì)Mo(Ⅵ)吸附率η的計(jì)算公式為：

(1)

AG1-×8樹(shù)脂對(duì)Mo(Ⅵ)吸附量qe的計(jì)算公式為：

(2)

Mo(Ⅵ)在AG1-×8樹(shù)脂上的分配系數(shù)Kd計(jì)算公式為：

(3)

式中，C0為原溶液中Mo(Ⅵ)的質(zhì)量濃度，mg/mL；Ce為吸附平衡時(shí)溶液中Mo(Ⅵ)的質(zhì)量濃度，mg/mL；V為加入含Mo(Ⅵ)溶液的體積，mL；m為AG1-×8樹(shù)脂的質(zhì)量，g；qe為AG1-×8樹(shù)脂對(duì)Mo(Ⅵ)吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g。

2.2 AG1-×8樹(shù)脂的耐輻照性能

取適量AG1-×8樹(shù)脂裝入干凈容器中，密封。用60Co γ輻照裝置(劑量率為4 180 Gy/h)對(duì)AG1-×8分別輻照7.6、56、167 h，AG1-×8樹(shù)脂吸收劑量分別為37.5、275、825 kGy，CTA薄膜劑量計(jì)(日本制造)測(cè)定結(jié)果的總不確定度≤8.0%(GB/T 15053-2008)，硫酸亞鐵劑量計(jì)(Fricke)總不確定度≤3.0%(GB/T 139-2008)。

將不同吸收劑量的AG1-×8樹(shù)脂用超純水洗滌后，在60 ℃下烘干至恒重，用JSM-6360LV掃描電鏡觀測(cè)其形貌，按2.1節(jié)實(shí)驗(yàn)方法評(píng)價(jià)輻照后的AG1-×8樹(shù)脂對(duì)Mo的靜態(tài)吸附。

2.3 AG1-×8樹(shù)脂對(duì)Mo(Ⅵ)的吸附與解吸條件

配制100 mL含一定量 Mo(Ⅵ)的溶液，加載到φ10 mm×100 mm AG1-×8色層柱上(色層柱中AG1-×8樹(shù)脂吸收劑量分別為0、37.5、275、875 kGy)，分別用1 mol/L NH4OH、去離子水洗柱后，用不同解吸溶液將Mo(Ⅵ)解吸，控制流速為3 mL/min，收集解吸液。以Mo(Ⅵ)的質(zhì)量為縱坐標(biāo)，淋洗體積為橫坐標(biāo)，作Mo(Ⅵ)的淋洗曲線，測(cè)定Mo的回收率。

3 結(jié)果與討論

3.1 AG1-×8樹(shù)脂輻照前后形貌變化

AG1-×8在受輻照過(guò)程中，隨吸收劑量增加，樹(shù)脂表面顏色加深，由白色變?yōu)樽攸S色。輻照后的樹(shù)脂經(jīng)水洗滌、干燥后，外貌形態(tài)無(wú)明顯變化，通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樹(shù)脂的形貌示于圖1。SEM分析結(jié)果顯示，與未輻照過(guò)的AG1-×8樹(shù)脂進(jìn)行比較，三種不同吸收劑量37.5、275、825 kGy的AG1-×8樹(shù)脂表面形貌不發(fā)生變化，也沒(méi)有破損現(xiàn)象。

圖1 不同吸收劑量的AG1-×8樹(shù)脂SEM圖Fig.1 SEM images of AG1-×8 resin with different absorbed doses

3.2 AG1-×8樹(shù)脂輻照前后吸附性能變化

圖2 不同吸收劑量的AG1-×8樹(shù)脂在氨水(a)、氫氧化鈉(b)、硝酸(c)和碳酸銨(d)溶液中對(duì)Mo(Ⅵ)的靜態(tài)分配系數(shù)Fig.2 Static distribution coefficient of Mo(Ⅵ)on AG1-×8 resin with different absorbed doses in ammonia (a),sodium hydroxide (b),nitric acid (c)and ammonium carbonate (d)solution

濕的三甲胺陰離子交換樹(shù)脂在輻照過(guò)程中除受到γ射線的直接作用外，還受到水的輻照分解產(chǎn)物(主要為水合電子)的間接作用，樹(shù)脂的輻解機(jī)制如下[14-15]：

3.2.2AG1-×8樹(shù)脂輻照前后吸附容量變化

當(dāng)離子交換過(guò)程達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，樹(shù)脂相內(nèi)部的離子濃度qe同溶液中的離子濃度Ce成正相關(guān)關(guān)系，達(dá)到飽和時(shí)，保持恒定。為了評(píng)估AG1-×8樹(shù)脂受輻照后對(duì)Mo(Ⅵ)的吸附容量，在298 K溫度下，1 mol/L NH4OH溶液中Mo(Ⅵ)的質(zhì)量濃度分別為1.724、5.121、7.641、13.49 mg/mL時(shí)，AG1-×8樹(shù)脂輻照前后在1 mol/L NH4OH溶液中對(duì)Mo(Ⅵ)的吸附等溫線示于圖3。隨著溶液中Mo(Ⅵ)初始濃度的增加，AG1-×8樹(shù)脂對(duì)Mo(Ⅵ)的吸附量增大，當(dāng)溶液中Mo(Ⅵ)初始濃度大于7.641 mg/mL時(shí)，qe增加趨勢(shì)減慢，AG1-×8樹(shù)脂對(duì)Mo(Ⅵ)的吸附逐漸趨于飽和，且AG1-×8樹(shù)脂對(duì)Mo(Ⅵ)的吸附量隨樹(shù)脂吸收劑量的增大而減小。

圖3 不同吸收劑量的AG1-×8樹(shù)脂對(duì)Mo(Ⅵ)的吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherm of Mo(Ⅵ)by AG1-×8 resin with different absorbed doses

對(duì)于固-液體系的吸附行為，可分別采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型描述。Langmuir等溫吸附模型可表達(dá)為：

(4)

式中，qm飽和吸附量，mg/g；KL為吸附平衡常數(shù)，mL/mg。

Freundlich吸附等溫模型表達(dá)式為：

(5)

式中，KF和n表示樹(shù)脂對(duì)溶液中離子的吸附性能以及強(qiáng)弱的度量，當(dāng)n大于1表明此吸附過(guò)程容易發(fā)生，是“優(yōu)惠吸附”過(guò)程。

分別采用Langmuir和Freundlich等溫吸附線性方程(表1)對(duì)不同吸收劑量下AG1-×8樹(shù)脂對(duì)Mo(Ⅵ)吸附等溫線進(jìn)行線性擬合，等溫線示于圖4，其擬合結(jié)果列于表2。由表2可知，AG1-×8樹(shù)脂對(duì)Mo(Ⅵ)的吸附在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)更加符合Langmuir吸附模型。由Freundlich回歸出的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)n>1可知，該樹(shù)脂對(duì)Mo(Ⅵ)的吸附屬于優(yōu)惠吸附。由Lang-muir擬合的相關(guān)系數(shù)均大于Freundlich擬合的相關(guān)系數(shù)，說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)條件下Langmuir方程能夠更好地描述Mo(Ⅵ)在AG1-×8樹(shù)脂上的吸附平衡關(guān)系，且隨吸收劑量劑量的增加，AG1-×8樹(shù)脂對(duì)Mo(Ⅵ)的吸附平衡常數(shù)變小，飽和吸附容量qm降低，分別為74.07、71.02、70.97、57.57 mg/g，AG1-×8樹(shù)脂輻照后，其對(duì)Mo(Ⅵ)的吸附容量降低。

表1 Langmuir和Freundlich線性擬合方程Table 1 The linear fitting equation of Langmuir and Freundlich

圖4 不同吸收劑量的AG1-×8樹(shù)脂對(duì)Mo(Ⅵ)的吸附等溫線Langmuir和Freundlich線性擬合Fig.4 Langmuir and Freundlich linear fitting for adsorption isotherm of Mo(Ⅵ)by AG1-×8 resin with different absorbed doses

表2 Langmuir和Freundlich等溫吸附線線性擬合參數(shù)及相關(guān)系數(shù)Table 2 Isotherm parameters and correlation coefficients by Langmuir and Freundlich linear fitting

3.2.3溫度對(duì)AG1-×8樹(shù)脂輻照前后吸附Mo(Ⅵ)的影響 當(dāng)1 mol/L氨水溶液中Mo(Ⅵ)初始濃度為3.117 mg/mL時(shí)，在284、298、313 K下AG1-X8樹(shù)脂吸附Mo(Ⅵ)，吸附平衡后，不同吸收劑量的AG1-×8樹(shù)脂對(duì)Mo(Ⅵ)的分配系數(shù)結(jié)果列于表3。由表3可知，AG1-×8樹(shù)脂對(duì)Mo(Ⅵ)的分配系數(shù)Kd隨著溫度的增加而增大，表明AG1-×8樹(shù)脂對(duì)Mo(Ⅵ)的吸附是吸熱過(guò)程，升高溫度有利于樹(shù)脂的吸附。

AG1-×8樹(shù)脂對(duì)Mo(Ⅵ)的吸附過(guò)程中，吸附焓變?chǔ)、吸附熵變?chǔ)、吸附自由能變?chǔ)可由公式(4)、(5)、(6)計(jì)算得到[17]：

(4)

ΔG=-2.303RTlgKc

(5)

(6)

式中：Cs為樹(shù)脂相中Mo(Ⅵ)的質(zhì)量濃度Cs，mg/L；R為理想氣體常數(shù)，J·mol-1·K-1；Kc為描述樹(shù)脂相與水相中Mo(Ⅵ)在達(dá)到吸附平衡時(shí)的常數(shù)。

以lgKc對(duì)1/T作圖，結(jié)果示于圖5，熱力學(xué)參數(shù)ΔH、ΔS、ΔG計(jì)算值列于表4。由表4可知，不同吸收劑量的AG1-×8樹(shù)脂對(duì)Mo(Ⅵ)的吸附焓變?chǔ)>0，表明吸附過(guò)程為吸熱過(guò)程，升高溫度有利于AG1-×8樹(shù)脂對(duì)Mo(Ⅵ)的吸附；ΔS>0，該吸附過(guò)程為熵增過(guò)程；ΔG<0，說(shuō)明AG1-×8樹(shù)脂對(duì)Mo(Ⅵ)的吸附能自發(fā)進(jìn)行，ΔG值隨溫度升高而減小，表明高溫有利于吸附反應(yīng)進(jìn)行，且ΔG值隨樹(shù)脂吸收劑量的增加而增大，表明AG1-×8樹(shù)脂輻照后對(duì)Mo(Ⅵ)的吸附能力減弱，吸收劑量越大，AG1-×8樹(shù)脂對(duì)Mo(Ⅵ)的吸附性能越差。

圖5 lgKC與1/T關(guān)系圖Fig.5 Plot of lgKC versus 1/T

表4 吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 4 Adsorption thermodynamic parameters

3.2.4AG1-×8樹(shù)脂輻照前后對(duì)Mo(Ⅵ)的吸附與解吸 基于Mo在AG1-×8樹(shù)脂中的靜態(tài)分配系數(shù)，在水與NH4OH介質(zhì)中，AG1-×8樹(shù)脂對(duì)Mo(Ⅳ)均有較高的分配系數(shù)。在含Mo的1 mol/L NH4OH溶液吸附于AG1-×8色層柱后，依次用NH4OH、水淋洗后，Mo(Ⅳ)在各解吸溶液中的解吸曲線示于圖6，3 mol/L HNO3對(duì)Mo(Ⅳ)的解吸率可達(dá)98.5%，但是其解吸曲線有明顯的拖尾現(xiàn)象；用1 mol/L和3 mol/L(NH4)2CO3溶液解吸Mo(Ⅳ)時(shí)，解吸曲線無(wú)拖尾、淋洗峰窄，解吸率高于97%。

圖6 Mo(Ⅵ)在不同溶液中的解吸曲線Fig.6 Desorption curves of Mo(Ⅵ)in different solution

AG1-×8樹(shù)脂吸收劑量分別為0、275、825 kGy時(shí)，在含Mo的1 mol/L NH4OH溶液AG1-×8樹(shù)脂色層柱后，依次用NH4OH、水淋洗，1 mol/L (NH4)2CO3溶液解吸Mo(Ⅳ)，解吸曲線示于圖7。由圖7可見(jiàn)，AG1-×8樹(shù)脂受輻照后，1 mol/L(NH4)2CO3溶液對(duì)Mo(Ⅳ)的解吸峰位置左移，且解吸流出峰的半高寬變大。AG1-×8樹(shù)脂色層對(duì)Mo(Ⅳ)的回收率分別為97.0%、93.8%、84.7%，隨著樹(shù)脂吸收劑量的增加而降低。

4 結(jié)論

本工作采用60Co γ 射線輻照AG1-×8樹(shù)脂，通過(guò)研究三種不同吸收劑量的AG1-×8樹(shù)脂對(duì)Mo(Ⅳ)的吸附性能，得出以下結(jié)論。

(1)SEM分析結(jié)果表明，AG1-×8樹(shù)脂受輻照后表面形貌未發(fā)生變化。

(2)靜態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相同條件下，AG1-×8樹(shù)脂受輻照后對(duì)Mo(Ⅳ)的吸附仍符合Langmiur吸附模型，吸附反應(yīng)為自發(fā)、吸熱過(guò)程，對(duì)Mo(Ⅳ)的吸附能力隨吸收劑量的增加而下降。

(3)動(dòng)態(tài)吸附-解吸實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，AG1-×8樹(shù)脂受輻照后對(duì)Mo(Ⅳ)的回收率下降。