張 奎，聶 紅，戴立順

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院,北京 100083)

當(dāng)前輕質(zhì)油品需求量巨大，同時(shí)原油變重變劣趨勢(shì)明顯，因此近年來(lái)重油深度加工任務(wù)日趨繁重，加工重質(zhì)油特別是重質(zhì)渣油已然成為煉油行業(yè)的重要任務(wù)。渣油加氫技術(shù)是渣油深度加工的重要手段，其中固定床渣油加氫技術(shù)最為成熟，已在國(guó)內(nèi)工業(yè)應(yīng)用多年，且取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益[1-2]。

眾所周知，渣油中殘留了原油中大部分硫、氮和幾乎全部的金屬和瀝青質(zhì)等雜質(zhì)[3-4]。渣油加氫反應(yīng)較其他餾分油的加氫反應(yīng)也復(fù)雜、困難得多，一般要求較高的氫分壓和反應(yīng)溫度、較低的體積空速[5]。通常而言，渣油加氫反應(yīng)包括加氫脫硫(HDS)、加氫脫氮(HDN)、加氫脫殘?zhí)?HDCCR)、加氫脫金屬(HDM)等反應(yīng)，其中加氫脫金屬反應(yīng)又主要包括加氫脫釩(HDV)和加氫脫鎳(HDNi)反應(yīng)[6]。在催化劑活性穩(wěn)定期，構(gòu)建渣油加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)建立化學(xué)反應(yīng)與工藝條件間的相互關(guān)系尤為重要。依據(jù)所建反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型可以預(yù)測(cè)催化劑活性穩(wěn)定期的加氫渣油性質(zhì)，同時(shí)也可以比較不同渣油的加工難度。

但化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)并不能反映和預(yù)測(cè)催化劑活性變化時(shí)的裝置運(yùn)行狀況。因此，對(duì)渣油加氫處理工藝而言，除反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型外，還需催化劑失活模型才能模擬整個(gè)周期的運(yùn)行狀況。在渣油加氫裝置運(yùn)行期間，渣油加氫催化劑面臨較為嚴(yán)重的失活問(wèn)題，其壽命一般為1～1.5年，并且失活后的催化劑不能再生利用[7]。這主要是因?yàn)?，渣油加氫催化劑除結(jié)焦失活影響外，金屬(主要是Ni和V)硫化物的沉積也是造成其失活的主要因素，且此種失活是不可逆的[8-11]。

基于渣油加氫受內(nèi)擴(kuò)散控制的特點(diǎn)，有文獻(xiàn)提出了“金屬沉積影響分子擴(kuò)散系數(shù)，活性區(qū)隨金屬沉積向顆粒邊緣遷移”的假設(shè)，進(jìn)而構(gòu)建了渣油加氫催化劑的失活模型——顆?；钚詤^(qū)遷移模型[12]。由該模型所得失活曲線可以用于模擬渣油加氫裝置整個(gè)運(yùn)行周期的失活規(guī)律。一般而言，加氫催化劑失活主要源于結(jié)焦所致。而在加工高硫渣油時(shí)情況有所不同，由于其金屬(Ni+V)含量較高，渣油加氫催化劑失活原因主要是金屬Ni和V的硫化物沉積[2]。筆者采用高硫渣油開(kāi)展了大量加氫試驗(yàn)，構(gòu)建了高硫渣油加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。同時(shí)，將高硫渣油加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型與顆?；钚詤^(qū)遷移模型進(jìn)行耦合，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)高硫渣油加氫反應(yīng)規(guī)律、工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)的模擬和預(yù)測(cè)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料油及催化劑

原料油為取自A煉廠渣油加氫裝置的進(jìn)料渣油，簡(jiǎn)稱渣油A，渣油A是一種典型的高硫渣油原料，其主要性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 渣油A的主要性質(zhì)Table 1 Main properties of residue A

催化劑采用由中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)研發(fā)的系列加氫保護(hù)劑、渣油加氫脫金屬劑(HDM cat.1和HDM cat.2)和加氫脫硫劑(HDS cat.1和HDS cat.2)。表2為渣油加氫脫金屬劑和加氫脫硫劑的組成及其物理性質(zhì)。

表2 加氫脫金屬劑和加氫脫硫劑的組成及其物理性質(zhì)Table 2 Composition and physical properties of HDM and HDS catalysts

1.2 試驗(yàn)裝置及反應(yīng)條件

試驗(yàn)裝置采用中型滴流床加氫反應(yīng)器，工藝流程圖如圖1所示。第一反應(yīng)器由上而下依次裝填加氫保護(hù)劑、HDM cat.1和HDM cat.2，第二反應(yīng)器由上而下依次裝填HDS cat.1和HDS cat.2，加氫脫金屬劑和加氫脫硫劑裝填總體積為500 mL。反應(yīng)器裝填所用渣油加氫脫金屬劑和加氫脫硫劑的主要金屬活性組分均為Ni-Mo，但是氧化態(tài)渣油加氫催化劑不具有加氫活性，開(kāi)展工藝條件試驗(yàn)前需將金屬活性組分進(jìn)行硫化，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂休^強(qiáng)加氫活性的硫化態(tài)催化劑。加氫試驗(yàn)條件為：氫/油體積比700∶1，氫分壓范圍pbase～(pbase+3.0 MPa)，反應(yīng)溫度范圍Tbase～(Tbase+40 ℃)，體積空速0.15～0.40 h-1。加氫試驗(yàn)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率以各反應(yīng)脫除的雜質(zhì)轉(zhuǎn)化率(xi，%)作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。

(1)

式中：i表示雜質(zhì)S、N、CCR、M、Ni和V；wfi和wi分別為進(jìn)料和產(chǎn)品中的雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%或μg/g。

1—Feed tank;2—Feed pump;3—H2 mass flow meter;4—Buffer tank;5—Reactor 1;6—Reactor 2;7—High-pressure separator;8—Preheater;9—Stabilizer;10—Product tank;11—Water scrubber圖1 中型滴流床加氫反應(yīng)器裝置工藝流程Fig.1 Diagram of pilot-scale plant for RHT tests

1.3 分析方法

采用Anton Paar公司生產(chǎn)的DMA 4500M密度儀，依據(jù)石油及石油產(chǎn)品測(cè)定法SH/T 0604測(cè)定原料油及其加氫油的密度；采用Cannon儀器公司生產(chǎn)的CAV 2100全自動(dòng)數(shù)字動(dòng)態(tài)黏度計(jì)，依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 11137測(cè)定原料油及其加氫油的黏度；采用Elementar公司生產(chǎn)的Vario-ELCube元素分析儀，依據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0656測(cè)定原料油及其加氫油的碳、氫含量；采用Oxford儀器公司生產(chǎn)的Lab-X3500SCL X射線熒光光譜儀，依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17040測(cè)定原料油及其加氫油的硫(S)含量；采用Analytikjena公司生產(chǎn)的multi EA5000元素分析儀，依據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0704測(cè)定原料油及其加氫油中的氮(N)含量；采用Aicor by PAC公司生產(chǎn)的MCRT-160型微量殘?zhí)績(jī)x，依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17144 測(cè)定原料油及其加氫油中的殘?zhí)?CCR)含量；采用PerkinElmer公司生產(chǎn)的7300DV電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，依據(jù)石油及石油產(chǎn)品測(cè)定法ICP-AES測(cè)定原料油及其加氫油中的金屬含量(主要是Ni和V含量)。

2 高硫渣油加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

2.1 加氫反應(yīng)類型

在渣油加氫過(guò)程中，渣油分子與氫氣在催化劑表面活性中心處發(fā)生加氫反應(yīng)，主要加氫反應(yīng)類型包括HDS反應(yīng)(見(jiàn)式(2))、HDN反應(yīng)(見(jiàn)式(3))、HDCCR反應(yīng)(見(jiàn)式(4))、HDM反應(yīng)(見(jiàn)式(5))，HDNi反應(yīng)(見(jiàn)式(6))和HDV反應(yīng)(見(jiàn)式(7))。研究各類加氫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)規(guī)律，進(jìn)而可以構(gòu)建高硫渣油加氫全反應(yīng)區(qū)動(dòng)力學(xué)模型。

S+H2→H2S

(2)

N+H2→NH3

(3)

CCR+H2→H-CCR

(4)

R-M+H2+H2S→M-S+H-R

(5)

R-Ni+H2+H2S→Ni-S+H-R

(6)

R-V+H2+H2S→V-S+H-R

(7)

2.2 模型方程

根據(jù)渣油加氫反應(yīng)過(guò)程中各主要加氫反應(yīng)的化學(xué)方程式可以分別構(gòu)建各反應(yīng)的集總動(dòng)力學(xué)方程，為簡(jiǎn)化計(jì)算，各反應(yīng)集總動(dòng)力學(xué)方程微分式采用形式統(tǒng)一的方程形式。研究表明，在加氫過(guò)程中吸附在活性中心上的氣態(tài)氫可以轉(zhuǎn)化為活性氫進(jìn)而參與加氫反應(yīng)[13]，高的氫分壓可以促進(jìn)氣態(tài)氫轉(zhuǎn)化為活性氫，進(jìn)而可以提高催化劑表面活性氫的含量[14-15]。在反應(yīng)過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)氫分壓對(duì)各加氫反應(yīng)均有影響[16]，因此在各加氫反應(yīng)模型方程微分式中引入氫分壓項(xiàng)來(lái)描述氫分壓對(duì)渣油加氫反應(yīng)的影響。對(duì)HDM反應(yīng)消耗H2S量而言，高硫渣油通過(guò)HDS反應(yīng)生成H2S量始終處于過(guò)量狀態(tài)，另外基于模型簡(jiǎn)化需要，未在HDM反應(yīng)動(dòng)力學(xué)微分式中引入H2S濃度項(xiàng)。下面列出了形式統(tǒng)一的加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型微分方程，如式(8)所示。

(8)

對(duì)式(8)進(jìn)行積分，可得加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型積分式如式(9)和式(10)所示。

(9)

(10)

式(8)～式(10)中：t為反應(yīng)停留時(shí)間，h；A0為各反應(yīng)指前因子；E為各反應(yīng)表觀反應(yīng)活化能,kJ/mol；R為阿伏伽德羅常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；T為反應(yīng)溫度，K；p為氫分壓，MPa；p0為單位壓力，p0=1 MPa；β為各反應(yīng)氫分壓指數(shù)；n為各反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)。

2.3 模型方程參數(shù)

根據(jù)各反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型方程積分式，對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合計(jì)算，可以求算動(dòng)力學(xué)模型方程的參數(shù)。圖2列出了動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)的計(jì)算流程。首先將原料油中S、N、CCR、M、Ni和V含量以及操作條件(體積空速、氫分壓、反應(yīng)器溫度等)分別代入各自模型方程得到模型計(jì)算數(shù)據(jù)值，將模型計(jì)算數(shù)據(jù)值與系列操作條件下試驗(yàn)數(shù)據(jù)值比較。然后，以模型計(jì)算數(shù)據(jù)值與試驗(yàn)數(shù)據(jù)值間的總方差∑R2作為目標(biāo)值，通過(guò)改變反應(yīng)級(jí)數(shù)n、氫分壓指數(shù)β、反應(yīng)指前因子A0和反應(yīng)活化能E可以使得目標(biāo)值∑R2最小，即可求得最優(yōu)的n、β、A0和E。最后，可以整理得到各加氫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型方程參數(shù)n、β、A0和E。

n—Reaction order;β—Pressure index;A0—Pre-exponential factor;E—Reaction energy圖2 模型參數(shù)計(jì)算流程Fig.2 Calculation process chart of model parameters

所得各加氫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)n、β、A0和E見(jiàn)表3。由表3高硫渣油加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)，進(jìn)而可以結(jié)合渣油加氫催化劑失活機(jī)理模型進(jìn)行模型的耦合應(yīng)用。

表3 高硫渣油加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of high-sulfur residues hydrotreating

3 顆?；钚詤^(qū)遷移模型

3.1 失活模型方程

在渣油加氫處理過(guò)程中，渣油加氫催化劑失活較快、運(yùn)行周期短，選擇合適的催化劑失活模型對(duì)渣油加氫反應(yīng)過(guò)程模擬至關(guān)重要。而顆?；钚詤^(qū)遷移模型可以較好地模擬渣油加氫處理過(guò)程中初期、中期和末期的催化劑失活規(guī)律，并且可以同時(shí)模擬HDS、HDN、HDCCR、HDM以及HDNi和HDV反應(yīng)的失活過(guò)程。因此，在選擇與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型耦合的失活模型時(shí)，筆者采用了顆粒活性區(qū)遷移模型。

顆?；钚詤^(qū)遷移模型描述了催化劑顆粒隨金屬沉積失活的一種過(guò)程。在該失活過(guò)程中，因加氫脫金屬反應(yīng)，金屬逐漸沉積在催化劑顆粒內(nèi)，導(dǎo)致“死區(qū)”從催化劑顆粒核心向邊緣擴(kuò)展，同時(shí)活性區(qū)從催化劑顆粒核心向邊緣遷移減薄。顆?；钚詤^(qū)遷移模型示意如圖3所示[12]。

圖3 顆?；钚詤^(qū)遷移模型示意[12]Fig.3 Active-region-migration model[12]

該模型采用3個(gè)可調(diào)節(jié)參數(shù)(h、b、c)，實(shí)際為三參數(shù)可調(diào)模型。參數(shù)b主要用來(lái)表征裝置運(yùn)行初期(SOR)金屬沉積對(duì)分子擴(kuò)散的影響，參數(shù)c主要用來(lái)表征裝置整個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)金屬沉積對(duì)分子擴(kuò)散的限制作用，參數(shù)h用于表征反應(yīng)速率常數(shù)與分子擴(kuò)散系數(shù)的綜合影響，其中

(11)

式(11)中：h為表征反應(yīng)速率常數(shù)與分子擴(kuò)散系數(shù)綜合影響的參數(shù)；k0為表觀反應(yīng)速率常數(shù)；R為顆粒半徑；D0為分子擴(kuò)散系數(shù)。

對(duì)催化劑顆粒活性區(qū)內(nèi)反應(yīng)分子濃度分布方程進(jìn)行無(wú)量綱化處理，可得方程如下。

(12)

Y(1)=1

(13)

Y′(z)=0

(14)

式(12)～式(14)中：X為無(wú)量綱顆粒半徑；Y為無(wú)量綱反應(yīng)物濃度；Z為無(wú)量綱“死區(qū)”半徑；b為表征裝置運(yùn)行初期(SOR)金屬沉積對(duì)分子擴(kuò)散影響的參數(shù)；c為表征裝置整個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)金屬沉積對(duì)分子擴(kuò)散限制作用的參數(shù)。

由于渣油加氫反應(yīng)總體受內(nèi)擴(kuò)散限制，此處催化劑顆?；钚砸蜃觓定義為顆粒內(nèi)反應(yīng)物持液量與裝置運(yùn)轉(zhuǎn)初始時(shí)顆粒內(nèi)最大反應(yīng)物持液量之比。催化劑顆?；钚砸蜃觓的定義公式如式(15)。

(15)

在渣油加氫處理過(guò)程中，HDS、HDN、HDCCR、HDM、HDNi和HDV等反應(yīng)表現(xiàn)出不同的反應(yīng)特點(diǎn)，同時(shí)它們因金屬沉積的失活過(guò)程也存在差別。通過(guò)調(diào)整顆?；钚詤^(qū)遷移失活模型的3個(gè)參數(shù)(h、b、c)可以采用“一反應(yīng)一曲線”的方式，分別模擬各反應(yīng)整個(gè)運(yùn)行周期的活性a變化規(guī)律(即失活規(guī)律)。此處，引用某煉油廠高硫渣油加氫處理過(guò)程中HDS、HDN、HDCCR、HDM、HDNi和HDV各反應(yīng)的失活曲線，用于各反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與失活模型的耦合。渣油加氫處理過(guò)程中各加氫反應(yīng)的顆粒活性區(qū)遷移模型參數(shù)見(jiàn)表4。

表4 渣油加氫處理各反應(yīng)顆?；钚詤^(qū)遷移模型參數(shù)[12]Table 4 Deactivation parameters of active-region-migration model for residues hydrotreating[12]

3.2 耦合模型方程

在構(gòu)建渣油加氫各反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型時(shí)，為準(zhǔn)確得到特定反應(yīng)溫度下的試驗(yàn)數(shù)據(jù)和降低試驗(yàn)成本，一般采用中試裝置恒溫反應(yīng)器進(jìn)行試驗(yàn)數(shù)據(jù)采集。而在工業(yè)裝置中，反應(yīng)器一般為絕熱反應(yīng)器，且高/徑比一般小于中試反應(yīng)器高/徑比，導(dǎo)致基于中試數(shù)據(jù)所構(gòu)建反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型在工業(yè)應(yīng)用時(shí)存在偏差。為簡(jiǎn)化模型工業(yè)應(yīng)用程序和提高模型工業(yè)應(yīng)用準(zhǔn)確度，在模型的工業(yè)應(yīng)用進(jìn)程中，首先模型的輸入溫度采用工業(yè)裝置絕熱反應(yīng)器的加權(quán)平均溫度，然后根據(jù)工業(yè)裝置與中試裝置的產(chǎn)品性質(zhì)差異校正指前因子A0，最后將所得反應(yīng)動(dòng)力學(xué)工業(yè)模型與失活模型進(jìn)行耦合。由于此文僅介紹耦合模型的應(yīng)用，此處直接將反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型與顆?；钚詤^(qū)遷移模型進(jìn)行耦合，耦合模型方程微分式和積分式分別如式(16)～式(18)所示。

(16)

(17)

(18)

4 模型耦合應(yīng)用

通過(guò)將渣油加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型與顆?；钚詤^(qū)遷移模型進(jìn)行耦合，可以進(jìn)行裝置參數(shù)和產(chǎn)品性質(zhì)等的預(yù)測(cè)與模擬，可以為裝置設(shè)計(jì)提供數(shù)據(jù)支持，有助于提高裝置操作的穩(wěn)定性。筆者采用耦合模型對(duì)裝置整個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)各參數(shù)隨金屬沉積比例的變化規(guī)律進(jìn)行了案例模擬分析，下面為具體的模擬應(yīng)用案例。此處，催化劑金屬沉積比例定義為催化劑金屬沉積量與催化劑最大金屬沉積量的比值。

4.1 動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測(cè)

動(dòng)力學(xué)模型作為耦合模型的重要組成部分，可以對(duì)中試試驗(yàn)條件進(jìn)行產(chǎn)品性質(zhì)預(yù)測(cè)。預(yù)測(cè)條件試驗(yàn)測(cè)定值與所構(gòu)建反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測(cè)值一致，是耦合模型工業(yè)應(yīng)用的必要條件。同時(shí)，測(cè)定值與預(yù)測(cè)值間的差異也可以作為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)校核的重要依據(jù)。此處，采用渣油A原料進(jìn)行了驗(yàn)證試驗(yàn)，并用耦合模型對(duì)驗(yàn)證條件下催化劑活性a為1時(shí)各反應(yīng)轉(zhuǎn)化率進(jìn)行了模擬預(yù)測(cè)。HDS、HDN、HDCCR、HDM、HDNi和HDV反應(yīng)轉(zhuǎn)化率測(cè)試值與預(yù)測(cè)值對(duì)比結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，各反應(yīng)轉(zhuǎn)化率測(cè)試值與預(yù)測(cè)值偏差較小，說(shuō)明所建渣油加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型準(zhǔn)確度高，可以進(jìn)行基于該高硫渣油原料的耦合模型應(yīng)用。另外，與圖4(b)～(f)中HDN、HDCCR、HDM、HDNi和HDV反應(yīng)轉(zhuǎn)化率測(cè)試值與預(yù)測(cè)值偏差相比，圖4(a)中HDS反應(yīng)轉(zhuǎn)化率測(cè)試值與預(yù)測(cè)值間偏差更小，說(shuō)明所建HDS反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型最為精確。

HDS—Hydrodesulfurization;HDN—Hydrodenitrogenation;HDCCR—Carbon-residue reduction;HDM—Hydrodemetallization;HDNi—Hydrodenickelation;HDV—Hydrodevanadization圖4 渣油加氫各反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的測(cè)試值與預(yù)測(cè)值對(duì)比Fig.4 Comparison between predicted and measured conversion of each reaction(a)HDS;(b)HDN;(c)HDCCR;(d)HDM;(e)HDNi;(f)HDV Simulated reaction conditions:T=370—400 ℃;p=12—15 MPa;LHSV=0.15—0.30 h-1;V(H2)/V(Oil)=700

4.2 產(chǎn)品性質(zhì)模擬

在工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中催化劑逐漸中毒失活，為保持合格的產(chǎn)品性質(zhì)，一般通過(guò)提高反應(yīng)溫度補(bǔ)償活性損失，因而工業(yè)裝置無(wú)法研究恒定溫度條件下產(chǎn)品性質(zhì)隨催化劑活性下降的變化規(guī)律。此處，采用耦合模型模擬了特定工藝條件下HDS、HDN、HDCCR、HDM、HDNi和HDV反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨金屬沉積比例的變化。渣油A作為模擬原料油，模擬的工藝條件：LHSV為0.2 h-1，溫度為380 ℃，氫分壓為15 MPa，氫/油體積比為700∶1。圖5列出了HDS、HDN、HDCCR、HDM、HDNi和HDV反應(yīng)轉(zhuǎn)化率模擬值隨金屬沉積比例的變化曲線。由圖5可知，隨著催化劑金屬沉積比例增加，渣油加氫各反應(yīng)轉(zhuǎn)化率模擬值在運(yùn)轉(zhuǎn)初期下降較快，而后在運(yùn)轉(zhuǎn)中期進(jìn)入緩慢下降階段，最后在運(yùn)轉(zhuǎn)末期又快速下降，直至轉(zhuǎn)化率趨近于0。其中，HDS、HDN、HDCCR反應(yīng)運(yùn)轉(zhuǎn)中期時(shí)間較HDM、HDNi和HDV反應(yīng)運(yùn)轉(zhuǎn)中期時(shí)間長(zhǎng)。為保持產(chǎn)品性質(zhì)和轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定，需要在裝置運(yùn)轉(zhuǎn)期間(初期、中期和末期)不斷進(jìn)行溫度補(bǔ)償。

HDS—Hydrodesulfurization;HDN—Hydrodenitrogenation;HDCCR—Carbon-residue reduction;HDM—Hydrodemetallization;HDNi—Hydrodenickelation;HDV—Hydrodevanadization圖5 渣油加氫各反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的模擬值隨催化劑金屬沉積比例的變化Fig.5 Variation of simulated reaction conversion with catalyst metal deposition ratioSimulated reaction conditions:T=380 ℃;p=15 MPa;LHSV=0.20 h-1;V(H2)/V(Oil)=700

4.3 升溫曲線模擬

如前所述，提高溫度進(jìn)行催化劑活性補(bǔ)償可以使渣油加氫裝置保持平穩(wěn)運(yùn)行。因此，在裝置設(shè)計(jì)過(guò)程中如何根據(jù)原料性質(zhì)、裝置條件快速提供升溫曲線同樣受到科研人員的關(guān)注。此處，采用耦合模型模擬了渣油加氫HDS、HDN和HDCCR反應(yīng)隨金屬沉積的升溫曲線，從而提供了模擬升溫曲線的案例。渣油A作為模擬原料油，模擬的工藝條件：LHSV為0.2 h-1，溫度為380 ℃，氫分壓為15 MPa，氫/油體積比為700∶1。模擬的轉(zhuǎn)化率分別為：HDS轉(zhuǎn)化率85%，HDN轉(zhuǎn)化率40%，HDCCR轉(zhuǎn)化率60%。圖6列出了渣油加氫HDS、HDN和HDCCR反應(yīng)模擬升溫曲線和推薦升溫曲線。由圖6可知：在模擬條件下，耦合模型模擬所得裝置運(yùn)轉(zhuǎn)初期HDN反應(yīng)溫度高于HDS和HDCCR反應(yīng)溫度；隨裝置運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間延長(zhǎng)，所得HDS反應(yīng)溫度逐漸增加并超過(guò)HDN和HDCCR反應(yīng)溫度。為保持各反應(yīng)轉(zhuǎn)化率均大于模擬轉(zhuǎn)化率值，相同金屬沉積比例條件下，可以取HDS、HDN和HDCCR反應(yīng)模擬溫度的最大值點(diǎn)作為推薦升溫曲線中的溫度點(diǎn)。因此，通過(guò)綜合HDS、HDN和HDCCR反應(yīng)的模擬升溫曲線，可以得到裝置推薦升溫曲線。

HDS—Hydrodesulfurization;HDN—Hydrodenitrogenation;HDCCR—Carbon-residue reduction圖6 渣油加氫HDS、HDN和HDCCR反應(yīng)模擬升溫曲線和推薦升溫曲線Fig.6 Simulated temperature ramp profiles of HDS, HDN and HDCCR and the recommended temperature ramp profiles Simulation conditions:T=380 ℃;p=15 MPa;LHSV=0.20 h-1;V(H2)/V(Oil)=700

4.4 非常規(guī)操作模擬

渣油加氫裝置由于進(jìn)料性質(zhì)差，運(yùn)行末期裝置操作溫度一般較高，因此有必要對(duì)裝置操作進(jìn)行模擬預(yù)測(cè)。此處以如何降低反應(yīng)溫度、延長(zhǎng)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)壽命為例，運(yùn)用耦合模型模擬了非常規(guī)操作的可行性方案。由圖6可知，當(dāng)催化劑金屬沉積比例為0.75和0.8時(shí)，為達(dá)到85%的HDS反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)溫度分別為406 ℃和410 ℃。綜合考慮反應(yīng)器最高操作溫度限制以及裝置安全操作需要，可以通過(guò)降低體積空速(LHSV)或降低原料雜質(zhì)含量的途徑實(shí)現(xiàn)降低反應(yīng)溫度的目的。以反應(yīng)溫度下降5 ℃為例，運(yùn)用耦合模型分別模擬預(yù)測(cè)了催化劑金屬沉積比例為0.75和0.8時(shí)的LHSV和原料硫含量(wfs)。Base1和Base2分別為催化劑金屬沉積比例為0.75和0.8時(shí)的基礎(chǔ)案例；與Base1保持相同產(chǎn)品性質(zhì)，Case1和Case2為分別改變LHSV和原料硫含量的可實(shí)施方案；與Base2保持相同產(chǎn)品性質(zhì)，Case3和Case4為分別改變LHSV和原料硫含量的可實(shí)施方案。綜合各案例模擬結(jié)果，表5列出了耦合模型模擬非常規(guī)操作的可實(shí)施方案表。由表5可知，當(dāng)催化劑金屬沉積比例為0.75時(shí)，與Base1相比，如果將溫度由406 ℃降低至401 ℃，經(jīng)Case1案例計(jì)算可得LHSV模擬值為0.1572 h-1，經(jīng)Case2案例計(jì)算可得原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)wfs模擬值為2.3773%。當(dāng)催化劑金屬沉積比例為0.80時(shí)，與Base2相比，如果將溫度由410 ℃降低至405 ℃，經(jīng)Case3案例計(jì)算可得LHSV模擬值為0.1613 h-1，經(jīng)Case4案例計(jì)算可得原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)wfs模擬值為2.5078%。在實(shí)際裝置操作過(guò)程中，降低LHSV的手段需要謹(jǐn)慎使用，因?yàn)榻档蚅HSV有時(shí)會(huì)引起反應(yīng)器內(nèi)物流分配不理想，極易導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生局部熱點(diǎn)[17]。因此，通常采用降低原料硫含量的方法實(shí)現(xiàn)降低反應(yīng)器操作溫度的目的，以維持裝置穩(wěn)定運(yùn)行。在保持LHSV不變的前提下，一般通過(guò)降低減壓渣油摻入比的手段降低原料硫含量。

表5 耦合模型模擬非常規(guī)操作可實(shí)施方案表Table 5 Simulated-implementable scheme of unconventional operation using the coupling model

5 結(jié) 論

(1)由于渣油加氫反應(yīng)過(guò)程較為復(fù)雜，筆者采用集總方法分別構(gòu)建了HDS、HDN、HDCCR、HDM、HDNi、HDV反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，并與顆?；钚詤^(qū)遷移模型(失活模型)聯(lián)合形成了渣油加氫耦合模型。

(2)采用高硫渣油A為模擬原料，通過(guò)耦合模型模擬了反應(yīng)溫度恒定條件下渣油加氫各反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在整個(gè)運(yùn)轉(zhuǎn)周期內(nèi)的變化。結(jié)果表明；隨著催化劑金屬沉積比例增加，各反應(yīng)轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)初期快速下降、中期緩慢下降、末期快速下降的規(guī)律，其中HDS、HDN、HDCCR反應(yīng)運(yùn)轉(zhuǎn)中期時(shí)間較HDM、HDNi和HDV反應(yīng)運(yùn)轉(zhuǎn)中期時(shí)間長(zhǎng)。

(3)采用高硫渣油A為模擬原料，通過(guò)耦合模型模擬了產(chǎn)品性質(zhì)恒定條件下HDS、HDN和HDCCR反應(yīng)的升溫曲線，進(jìn)而得到裝置推薦升溫曲線。另外，耦合模型同時(shí)模擬了非常規(guī)案例的工藝參數(shù)等，從而為諸如如何降低反應(yīng)溫度等非常規(guī)案例提供數(shù)據(jù)支持。

(4)通過(guò)將動(dòng)力學(xué)模型與失活模型進(jìn)行耦合應(yīng)用，可以簡(jiǎn)潔快速的實(shí)現(xiàn)裝置工藝參數(shù)(操作條件、原料產(chǎn)品性質(zhì)等)的模擬，從而為解決裝置問(wèn)題提供了數(shù)據(jù)支撐。下一步將耦合反應(yīng)器模型，對(duì)渣油加氫裝置進(jìn)行更深入研究和模擬。