彭丹丹，張 瑛，韓樹民

(1.中國石油大學(北京)理學院，北京 102249；2.中國石油大學(北京)新能源與材料學院，北京 102249；3.燕山大學 環(huán)境與化學工程學院，河北 秦皇島 066004)

氫能由于具有體積能量密度高、質量能量密度高、對環(huán)境無害等優(yōu)點，已成為一種極具潛力的可替代傳統(tǒng)化石能源的能量載體。對于氫能的開發(fā)，近些年一些研究人員已經做過很多嘗試，但是如何開發(fā)一種安全、廉價和輕質的儲氫材料仍舊是一個不小的難題[1-2]。近年來，輕質金屬配位氫化物得到了廣泛的關注，在這一系列的配位金屬氫化物中，Li-Mg-B-H體系因質量儲氫密度高(質量分數(shù)11.5%)、放氫路徑簡單以及良好的吸放氫可逆性成為研究的熱點。然而，單純的2LiBH4-MgH2復合儲氫材料仍然存在著放氫溫度高、放氫動力學性能差、可逆吸氫條件苛刻等缺點，嚴重限制了其在未來車載儲氫中的應用和發(fā)展[3]。近幾年，為了改善Li-Mg-B-H體系的儲氫性能，研究人員以不同角度為切入點對其進行了改進，例如：添加催化劑[4-5]，研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬基催化劑由于其優(yōu)良的電導性，有效縮短Li-Mg-B-H體系第二步放氫潛伏期等優(yōu)點，對復合儲氫材料的動力學性能有很大程度的提升[6]。研究還發(fā)現(xiàn)[7]，引入多孔碳材料對于提升Li-Mg-B-H體系的放氫動力學也有積極的推動作用。然而，即使研究人員對Li-Mg-B-H體系的吸/放氫性能的提高做了很多研究，但是其距離車載氫能儲氫復合材料的性能要求目標還有很大的距離。

近年來，為了進一步提高Li-Mg-B-H體系的吸放氫速率和吸氫可逆性，研究人員已經嘗試應用了很多方法。各國學者通過引入不同種類的碳材料與鎂基儲氫材料進行復合，制備均勻分散的納米鎂基粒子。Imamura等[8]首次在鎂基體系中引入石墨烯，得到的復合儲氫材料的儲氫性能有很大提高。近幾年，多壁碳納米管[9]、單壁碳納米管[10]、活性炭[11]也被科研人員證明可以顯著促進鎂基儲氫材料的吸/放氫性能。盡管碳材料的添加可以在一定程度上促進鎂基體系中鎂粒子的動力學及熱力學性能，但是其經過多次循環(huán)反應后仍然會不可避免發(fā)生團聚現(xiàn)象。余學斌課題組Xia等[12]通過利用叔丁基鎂以及石墨烯作為初始原料，利用自組裝的方法使納米鎂基粒子均勻分散在石墨烯表層上，得到的MgH2/GR復合儲氫材料表現(xiàn)出優(yōu)異的吸/放氫性能，而且經過多次的吸/放氫循環(huán)后，其仍保持良好的循環(huán)性能。隨后余學斌課題組Xia等[13]又進一步在制備的鎂基材料的基礎上，通過浸漬法引入LiBH4構建Li-Mg-B-H體系，構建的復合儲氫材料的吸放氫性能得到了進一步提高。

筆者依據國內外Li-Mg-B-H體系的研究概況，以添加碳材料為切入點，致力于改善Li-Mg-B-H體系儲氫性能的不足。以金屬鎂粉為初始原料，引入2種不同表面微觀形貌的零維碳球材料，通過氫化燃燒的方法制備了高活性的鎂基復合材料；然后進一步利用高能球磨的方法將其與LiBH4球磨復合，構建復合儲氫材料 2LiBH4-MgH2@C。通過對2LiBH4-MgH2@C復合儲氫材料的表征及測試，深入研究2種零維碳材料的添加對復合儲氫體系性能的改善作用，并系統(tǒng)的探討了其作用機理和反應機制。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

原料：蔗糖(AR)、間苯二酚(AR)、甲醛水溶液(質量分數(shù)不小于37.0%)、碳酸鈉(質量分數(shù)不小于99.5%)、司盤80 (AR)、金屬Mg粉(質量分數(shù)99.5%)、LiBH4(質量分數(shù)95%)，均為阿拉丁試劑(上海)有限公司產品；二氧化碳氣體(體積分數(shù)不小于99.999%)、氫氣(體積分數(shù)不小于99.999%)、氬氣(體積分數(shù)不小于99.999%)，均由秦皇島開發(fā)區(qū)稀有氣體開發(fā)部提供。

儀器：鼓風干燥箱，DHG-7090A，圣欣科學儀器公司產品；離心機，LG10-2.4A，北京京立公司產品；管式爐，SK-G05123K，天津市中環(huán)實驗電爐公司產品；球磨機，Planetary Fritsch-Pulverisette 6，德國FRITSCH福里茨產品；手套箱，STX-3，南京大冉科技有限公司產品；PCT測試儀，Sievert，北京有色金屬研究院產品。

1.2 2種不同形貌零維碳材料的制備

采用兩步碳化法以及反相乳液聚合法制備了2種不同尺寸、不同表面形貌的零維碳材料。

首先以蔗糖為碳源，配制摩爾濃度為0.2 mol/L的蔗糖溶液，采用溶劑熱法在鼓風干燥箱中190 ℃下反應5 h，自然冷卻至室溫后離心、過濾、洗滌、干燥，然后進一步在管式爐中高溫碳化，950 ℃恒溫處理4 h，冷卻至室溫，即得到零維結構的硬質碳球材料，標注為HCS。

采用反相乳液聚合法制備得到零維結構的碳氣凝膠微球，以間苯二酚(R)和甲醛(F)為前驅體，按照摩爾比nR∶nF=2∶1的比例溶解在去離子水中，以碳酸鈉為催化劑、司盤80作為乳化劑在40 ℃溫度下攪拌40 h，然后離心、過濾、洗滌，最后用二氧化碳氣體對其進行活化、擴孔處理[14]，所得到的零維碳氣凝膠微球標注為CA。

1.3 復合儲氫材料的制備

將金屬Mg粉分別與2種零維碳材料(HCS、CA)按照質量比5∶1的比例混合，在400 ℃以及4 MPa的氫壓環(huán)境下氫化40 h后自然冷卻至室溫，初步得到MgH2@HCS、MgH2@CA鎂基復合儲氫材料。然后將制備得到的鎂基復合儲氫材料與LiBH4按照摩爾比1∶2進行球磨復合，構建Li-Mg-B-H體系，標記為2LiBH4-MgH2@HCS以及2LiBH4-MgH2@CA。為了進一步研究碳材料對Li-Mg-B-H體系儲氫性能的影響，在相同條件下制備了純的2LiBH4-MgH2參比樣品。制備過程中所有樣品的球磨時間均為5 h，球料質量比為30∶1，球磨機的轉速設置為450 r/min，樣品轉移以及保存時都需要在手套箱(STX-3)中進行，避免樣品被氧化。

1.4 復合儲氫材料的結構表征及性能測試

復合儲氫材料的吸/放氫性能主要利用Sievert校正的PCT (壓力-組成-溫度，北京有色金屬研究院生產)測試儀測試。儲氫材料的吸氫性能測試均在3 MPa的氫氣壓力下進行，放氫性能測試需要在設定溫度下初始氫壓為0.2 MPa的條件下進行。采用Rigaku Smaratlab型的X射線衍射儀(日本理學株式會社產品)研究儲氫材料吸/放氫過程中物相的變化，測試角度為5°～90°，步長為0.02°，測試速率為4 °/min。采用S-4800型掃描電子顯微鏡(日本日立公司產品，測試電壓為15～20 kV)觀察零維碳材料以及復合儲氫材料表面微觀形貌。采用差熱分析儀(DTG-60A，日本島津公司)分析儲氫材料的放氫熱力學性能，測試溫度范圍為25～600 ℃，均采用4種不同的升溫速率：5、10、15、20 ℃/min，測試過程中需輔以流動的氬氣進行保護，防止測試中樣品出現(xiàn)氧化現(xiàn)象。

2 結果與討論

2.1 2LiBH4-MgH2@HCS/CA復合儲氫材料結構表征

圖1為2LiBH4-MgH2@HCS以及2LiBH4-MgH2@CA復合儲氫材料球磨后的XRD圖譜。從圖1可以看出：添加了2種零維碳材料的復合儲氫材料的XRD圖譜基本一致，說明不同碳材料的添加并沒有改變球磨后樣品的相組成；球磨后2LiBH4-MgH2@HCS和2LiBH4-MgH2@CA復合儲氫材料樣品的主相均為LiBH4和MgH2，同時，在2種復合儲氫材料的XRD圖譜上均有1個微弱的MgO衍射峰，這主要是因為在進行XRD測試過程中，復合儲氫材料樣品短暫的暴露在空氣中引起的氧化所導致的[15]。此外，2種復合儲氫材料的XRD圖譜中均沒有顯示其他產物生成，說明在球磨過程中，LiBH4與MgH2@CA和MgH2@HCS均沒有發(fā)生化學反應，只是簡單地機械混合。2種復合儲氫材料的XRD中并沒有顯示出2種零維碳材料(HCS、CA)的衍射峰，這是由于復合材料的XRD衍射峰經過歸一化處理，而碳材料的衍射峰強相對于Mg和MgH2的而言太弱。此外，添加的零維碳材料為無定形態(tài)，所以在XRD圖譜中并沒有展現(xiàn)明顯碳材料的衍射峰。

圖1 球磨后2LiBH4-MgH2@HCS和2LiBH4-MgH2@CA的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the 2LiBH4-MgH2@HCS and 2LiBH4-MgH2@CA after ball milling

為證明2種零維碳材料對復合儲氫材料在動力學和熱力學性能改善中的作用，對復合儲氫材料進行SEM微觀形貌分析，2LiBH4-MgH2、2LiBH4-MgH2@HCS、2LiBH4-MgH2@CA復合儲氫材料在吸/放氫前后的SEM照片和2LiBH4-MgH2@CA 的EDX能譜圖如圖2、圖3所示。從圖2可以明顯看出：2LiBH4-MgH2復合儲氫材料在多次吸/放氫循環(huán)后出現(xiàn)了嚴重的團聚現(xiàn)象，團聚粒子尺寸從最初500 nm增大到1 μm左右；添加了零維碳材料的2LiBH4-MgH2@HCS、2LiBH4-MgH2@CA復合儲氫材料經過多次吸/放氫后的形貌基本沒有發(fā)生改變，說明2種零維碳材料在復合儲氫體系中起機械支撐的作用。結合球磨后2LiBH4-MgH2@CA的EDX能譜分布圖(見圖3)，可以看到C、B、O、Mg元素分散均勻，表明球磨后MgH2粒子以及LiBH4粒子均勻負載在碳材料上，由此表明2種零維碳材料的添加均有利于儲氫粒子的附著與分散，而且2種復合儲氫材料經過多次的吸/放氫循環(huán)后均能夠保持完整的球形形貌，說明2種零維碳材料的添加均在復合儲氫材料吸/放氫過程中對MgH2儲氫粒子以及LiBH4儲氫粒子起到了積極的分散作用。

圖2 5次吸/放氫循環(huán)前后2LiBH4-MgH2、2LiBH4-MgH2@HCS、2LiBH4-MgH2@CA樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of pure 2LiBH4-MgH2, 2LiBH4-MgH2@HCS and 2LiBH4-MgH2@CA samples before and after 5 cycles of hydrogen absorption and desorption(a1)，(b1)，(c1)—2LiBH4-MgH2,2LiBH4-MgH2@HCS and 2LiBH4-MgH2@CA samples before hydrogen absorption and desorption；(a2)，(b2)，(c2)—2LiBH4-MgH2,2LiBH4-MgH2@HCS and 2LiBH4-MgH2@CA samples after 5 cycles hydrogen absorption and desorption

圖3 球磨后2LiBH4-MgH2@CA樣品的EDX元素分布圖Fig.3 The EDX elemental mapping of 2LiBH4-MgH2@CA sample after ball milling(a)C；(b)B；(c)O；(d)Mg

2.2 2LiBH4-MgH2@HCS/CA復合儲氫材料的熱力學性能

通過程序升溫放氫(TPD)測試研究了2LiBH4-MgH2、2LiBH4-MgH2@HCS和2LiBH4-MgH2@CA復合儲氫材料的放氫熱力學性能，結果如圖4所示。從圖4可以看出：相對于未添加的2LiBH4-MgH2復合儲氫材料，添加了2種零維碳材料的復合儲氫材料的初始放氫溫度均有所降低；2LiBH4-MgH2復合儲氫材料在395 ℃左右開始放氫，而2LiBH4-MgH2@HCS復合儲氫材料在340 ℃左右就開始放氫，相對于2LiBH4-MgH2復合儲氫材料降低了55 ℃；2LiBH4-MgH2@CA復合儲氫材料在100 ℃就開始緩慢放氫，相對于2LiBH4-MgH2復合儲氫材料降低了295 ℃，其初始放氫溫度大大降低。就放氫容量而言，2LiBH4-MgH2復合儲氫材料的放氫容量為8.1%(質量分數(shù)，下同)，而2LiBH4-MgH2@HCS和2LiBH4-MgH2@CA這2種復合儲氫材料的放氫容量都達到了9.1%左右，表明2種零維碳材料的添加不僅降低了儲氫體系的初始放氫溫度，還進一步提高了復合儲氫體系的放氫容量，說明2種零維碳材料的添加對Li-Mg-B-H儲氫體系的放氫性能均起到了積極作用。而且球形結構的碳氣凝膠微球對Li-Mg-B-H體系的放氫容量性能的改善更為明顯，主要歸因于制備得到的零維碳氣凝膠微球CA經過了CO2的活化過程，其比表面積進一步增大，提高了儲氫顆粒的負載率[16]，所以添加的零維碳氣凝膠型材料CA比零維硬質碳球材料HCS表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能。

圖4 2LiBH4-MgH2、2LiBH4-MgH2@HCS和2LiBH4-MgH2@CA復合儲氫材料程序升溫放氫(TPD)曲線Fig.4 TPD curves of 2LiBH4-MgH2,2LiBH4-MgH2@HCS and 2LiBH4-MgH2@CA samples

活化能Ea按照公式(1)進行計算。Li-Mg-B-H體系放氫過程的總反應方程式如式(2)所示，但研究發(fā)現(xiàn)，實際的放氫過程是分步進行的，第一步MgH2的分解放氫過程如式(3)所示；第二步如式(4)所示，為LiBH4與前期放氫產物單質Mg進一步反應的放氫過程。這種分步放氫方式改變了單純的LiBH4的放氫反應路徑，生成LiH和MgB2，同時產生H2。其中MgB2的形成是LiBH4實現(xiàn)可逆的必要條件，也是整個Li-Mg-B-H體系放氫過程的決速步驟。

dln(α/Tm2)/d(1/Tm)=-Ea/R

(1)

式中：α代表升溫速率，K/min；Tm代表放氫峰溫度(熱力學溫度)，K；R為摩爾氣體常數(shù)，J/(mol·K)。

2LiBH4+MgH2→2LiH+MgB2+4H2↑

(2)

MgH2→Mg+H2↑

(3)

2LiBH4+Mg→2LiH+MgB2+3H2↑

(4)

圖5為2LiBH4-MgH2@HCS和2LiBH4-MgH2@CA復合儲氫材料在不同升溫速率5、10、15、20 ℃/min下的熱重差熱曲線及對其活化能的擬合曲線。從圖5可以看出：2種復合儲氫材料在400和450 ℃左右出現(xiàn)的最大放氫峰分別為第一步MgH2的分解放氫和第二步LiBH4的放氫過程。在第二步的放氫反應過程中LiBH4的最大放氫峰值溫度分別為418、434、443以及452 ℃，活化能擬合計算得到放氫活化能為146.4 kJ/mol，和作者所在課題組以前實驗測試計算得到的純LiBH4的放氫活化能(156.7 kJ/mol)[17]相比，降低了約10.3 kJ/mol。2LiBH4-MgH2@CA復合儲氫材料LiBH4的放氫峰值溫度分別為416、433、444以及452 ℃，放氫反應活化能為144.2 kJ/mol，相較純LiBH4的放氫活化能降低了約12.5 kJ/mol-1[17]。實驗表明，2種零維碳球材料均能夠使純Li-Mg-B-H儲氫體系的活化能降低，說明這2種零維碳材料與金屬鎂粉氫化燃燒過程原位生成的MgH2粒子比未加零維碳材料氫化的MgH2活性更高。在Li-Mg-B-H儲氫體系中，經過第一步放氫反應生成的Mg粒子能更好的與LiBH4反應，有利于中間產物MgB2的成核及生長；同時零維碳材料的存在抑制了儲氫粒子在吸/放氫過程中的團聚現(xiàn)象，進而有利于2種復合儲氫材料放氫性能的提升。2種添加了零維碳材料復合儲氫材料的初始放氫溫度雖然有所不同，但是零維碳材料的添加對2種復合儲氫材料放氫反應活化能的影響差別較小，說明不同表面形貌的碳材料雖然在放氫溫度方面對儲氫性能的影響差別較大，但是總體的反應活化能方面影響差別較小。

2.3 2LiBH4-MgH2@HCS/CA復合儲氫材料的動力學性能

從動力學角度進一步分析零維碳材料的添加對Li-Mg-B-H體系儲氫性能的影響，結果如圖6所示。由圖6可知，在400 ℃的條件下，2LiBH4-MgH230 min內的放氫容量達到2.1%，而2LiBH4-MgH2@HCS和2LiBH4-MgH2@CA復合儲氫材料相同時間內的放氫容量分別達到了4.5%和5.5%，說明2種零維碳材料的添加對Li-Mg-B-H體系的放氫性能均有積極的促進作用。從圖6(b1)的等溫吸氫曲線可以看出，2LiBH4-MgH230 min內的吸氫容量為3.5%，而2LiBH4-MgH2@HCS和2LiBH4-MgH2@CA復合儲氫材料30 min內的吸氫容量均能達到5.3%左右。進一步降低吸放氫溫度，研究溫度對儲氫性能的影響，發(fā)現(xiàn)：在350 ℃的條件下，2LiBH4-MgH2的放氫動力學明顯低于2種添加了零維碳材料的復合儲氫材料，2LiBH4-MgH2在60 min內的放氫容量為1.8%，而2LiBH4-MgH2@HCS和2LiBH4-MgH2@CA復合儲氫材料在相同時間內的放氫容量分別達到3.3%和4.1%左右。從圖6 (b2)的等溫吸氫曲線可以看出，2種添加零維碳材料的2LiBH4-MgH2@HCS和2LiBH4-MgH2@CA復合儲氫材料的吸氫速率及吸氫容量均比2LiBH4-MgH2高，而且350 ℃條件下2種添加零維碳材料的復合儲氫材料的吸氫速率雖然差別不大，但是在吸氫容量上表現(xiàn)出較400 ℃條件下更為明顯的差別。以上研究結果說明，2種添加了零維碳材料的復合儲氫材料的放氫速率及放氫容量均比2LiBH4-MgH2優(yōu)異，尤其在低溫放氫及低溫吸氫過程中，2種零維碳材料的添加對Li-Mg-B-H 體系的改善表現(xiàn)更為突出。

k—The reaction rate coefficient圖5 2LiBH4-MgH2@HCS、2LiBH4-MgH2@CA復合儲氫材料樣品的DTA曲線和在不同升溫速率下的活化能擬合曲線Fig.5 DTA curves of pure 2LiBH4-MgH2@HCS and 2LiBH4-MgH2@CA after ball milling,Kissinger plots of the dehydrogenation of 2LiBH4-MgH2@HCS and 2LiBH4-MgH2@CA composite(a1)，(a2)—Pure 2LiBH4-MgH2@HCS；(b1)，(b2)—2LiBH4-MgH2@CA

圖6 復合儲氫材料樣品在不同溫度下等溫放氫和等溫吸氫曲線Fig.6 Isothermal hydrogen desorption profiles and hydrogen adsorption profiles of 2LiBH4-MgH2, 2LiBH4-MgH2@HCS and 2LiBH4-MgH2@CA at 400 ℃ and 350 ℃(a1)(a2)Isothermal hydrogen desorption profiles of 2LiBH4-MgH2,2LiBH4-MgH2@HCS and 2LiBH4-MgH2@CA at 400 and 350 ℃,respectively；(b1)(b2)Isothermal hydrogen adsorption profiles of 2LiBH4-MgH2,2LiBH4-MgH2@HCS and 2LiBH4-MgH2@CA at 400 and 350 ℃,respectively

2.4 2LiBH4-MgH2@HCS/CA復合儲氫材料循環(huán)穩(wěn)定性能

400 ℃時，2LiBH4-MgH2，2LiBH4-MgH2@HCS和2LiBH4-MgH2@CA 3種復合儲氫材料在5次吸/放氫循環(huán)過程的吸氫容量變化(以第1次的吸氫容量作為參比對照，設置氫氣質量分數(shù)為100%)如圖7所示。從圖7可以看出，在經過5次吸/放氫循環(huán)后，2LiBH4-MgH2復合儲氫材料的吸氫容量保持率為58.8%(質量分數(shù)，下同)，說明儲氫粒子在吸/放氫循環(huán)過程中會隨著循環(huán)次數(shù)的增多出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，由于儲氫粒子與氫氣接觸的不完全性，導致2LiBH4-MgH2復合儲氫材料的吸/放氫性能均有所降低。而2LiBH4-MgH2@HCS復合儲氫材料的吸氫容量保持率為85.7%，2LiBH4-MgH2@CA復合儲氫材料的吸氫容量保持率為88.6%，分別為2LiBH4-MgH2的1.4及1.5倍。以上研究結果說明：CA在吸放氫循環(huán)過程中展現(xiàn)出比HCS更好的分散性能，同時CA在制備過程中經過了活化擴孔處理，比表面積大，能夠在反應過程中為儲氫粒子提供更多的接觸位點，有利于儲氫粒子的錨定，進而與氫氣接觸反應，減少團聚現(xiàn)象；同時也提供了更多的孔結構縮短了放氫反應路徑，有利于氫氣的擴散?？傊?種添加了零維碳材料的復合儲氫材料表現(xiàn)出較2LiBH4-MgH2更為優(yōu)異的吸氫容量保持率，展現(xiàn)出更優(yōu)異的吸/放氫循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7 2LiBH4-MgH2,2LiBH4-MgH2@HCS和2LiBH4-MgH2@CA復合儲氫材料在400 ℃時的吸氫容量循環(huán)曲線Fig.7 The hydrogen absorption capacity cycle curve of 2LiBH4-MgH2,2LiBH4-MgH2@HCS and 2LiBH4-MgH2@CA at 400 ℃

3 結 論

通過不同方法制備了2種不同表面結構的零維碳材料HCS和CA，研究發(fā)現(xiàn)：

(1)零維碳材料在與金屬鎂粉進行氫化的過程中，由于碳材料表面缺陷以及介孔結構，原位生成的MgH2納米粒子能夠封裝入碳材料的孔道內部，并均勻地分散在碳材料的表面；

(2)制備得到的鎂基粒子通過高能球磨與LiBH4復合構建Li-Mg-B-H體系，能更有效地促進LiBH4放氫反應的進行，進一步提高了復合儲氫材料的吸放氫性能。

(3)此外，通過對 2LiBH4-MgH2@HCS和2LiBH4-MgH2@CA復合儲氫材料的熱力學、動力學以及循環(huán)穩(wěn)定性研究發(fā)現(xiàn)，零維碳材料結構的存在不僅為反應粒子提供活性位點，促進儲氫粒子的附著、錨定以及成核，同時能夠在吸放氫過程中有效抑制儲氫粒子的團聚現(xiàn)象，進而對復合儲氫材料的儲氫性能起到了積極的促進作用，增強其反應動力學及熱力學性能。