郭逸辰 劉佳慧 李 靜 張詩齊 張 芳

（遼東學(xué)院化工與機械學(xué)院，遼寧 丹東 118003）

1 實驗

1.1 主要實驗藥品

2-氰基吡啶、鹽酸羥胺、丁二酸酐均為化學(xué)純試劑；Gd（NO3）3、無水碳酸鈉、氯化鋅、乙醇、甲醇、乙酸乙酯等均為分析純試劑，上述藥品均購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要實驗儀器

AB-204S電子天平，珠海天創(chuàng)儀器有限公司；Spectrum 100型紅外光譜儀，美國PE公司；ZF-20D紫外分析儀，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，杭州振和科學(xué)儀器有限公司。TGA-1000A熱重分析儀，河南易欞洸有限公司。

1.3 合成方法

圖1 2氰基吡啶——3噁二唑丙酸配體的合成

2 實驗步驟

2.1 2氰基吡啶——3噁二唑丙酸的合成

準(zhǔn)確稱量2-氰基吡啶（20.79 g0.2 mol），溶于20 ml無水乙醇中，攪拌使其溶解至三口燒瓶中，鹽酸羥胺（27.83g 0.4 mol）溶于40 ml蒸餾水中，超聲震蕩溶解后倒入三口燒瓶，滴加碳酸鈉溶液，水浴升溫至85℃，回流、恒溫反應(yīng)5h，反應(yīng)終止靜置、降至室溫。經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，有白色針狀晶體生成，過濾、水洗、結(jié)晶、烘干，得8.4g 2氰基吡啶偕胺肟。

準(zhǔn)確稱量2-氰基吡啶偕胺肟5.84 g（0.04 mol），丁二酸酐8 g（0.08 mol），混合后放入研缽中研磨，后將藥品放入100ml單口瓶中，攪拌回流升溫至155℃時，反應(yīng)5 h，反應(yīng)終止靜置、降至室溫。得固體，加入甲醇超聲震蕩；滴加氫氧化鈉溶液使固體溶解，滴加鹽酸有固體析出，即2氰基吡啶——3噁二唑丙酸配體，水洗、過濾、重結(jié)晶、干燥得到6.85 g固體。

2.2 稀土Gd配合物1的合成

準(zhǔn)確稱量2氰基吡啶-3噁二唑丙酸0.35g，Gd（NO3）30.27g，混合放入單口瓶中，并向單口瓶中加入30ml甲醇，5ml蒸餾水使之溶解。滴加氨水，常溫反應(yīng)8h，靜置過夜，水洗、過濾、干燥，得稀土Gd配合物1。

2.3 稀土Gd配合物2的合成

準(zhǔn)確稱量2氰基吡啶-3噁二唑丙酸0.35g，ZnCl20.08 g混合放入單口瓶中，并向單口瓶中加入30ml甲醇，5ml蒸餾水，反應(yīng)1h后加入Gd（NO3）30.27g，滴加氨水，常溫反應(yīng)8h，靜置過夜，水洗、過濾、干燥，得稀土Gd配合物2。

3 結(jié)果與討論

3.1 紅外譜圖分析

傅里葉變換紅外光譜數(shù)據(jù)用Spectrum 100光譜儀，采用KBr壓片，在4,000-500 cm-1采集。圖中2氰基吡啶——3噁二唑丙酸配體在3400 cm-1左右有兩個尖而窄的吸收峰，這是羧酸單體O-H的典型吸收峰；稀土Gd配合物1及稀土Gd配合物2的紅外光譜，兩個產(chǎn)物在3400cm-1處的吸收峰由于生成稀土配合物而變寬，且比配體發(fā)生了紅移，稀土Gd配合物1比稀土Gd配合物2的紅移波數(shù)下降，由此，證明生成了兩個不同的稀土配合物。

圖2 丙酸配體、稀土配合物1及稀土配合物2紅外譜圖

3.2 紫外光譜分析

紫外光譜數(shù)據(jù)用ZF-20D光譜儀采集，波長在200-400nm。

由紫外譜圖3可知1是丙酸配體紫外光譜，有2個吸收峰，分別在213、284處，2是稀土元素Gd配合物1紫外譜圖，有2個明顯吸收峰，分別在209、264處，3是稀土元素Gd配合物2紫外譜圖，分別在217、265處有2個吸收峰，比較配體，2個配合物譜圖形狀發(fā)生變化。配合物紫外吸收光譜與配體基本相似，其峰都可以歸屬于配體內(nèi)部的π→π*躍遷。但相對于配體，配合物1的兩個吸收峰位置均有不同程度的藍(lán)移；配合物2在短波處的吸收峰發(fā)生紅移，在長波處發(fā)生藍(lán)移；同時，配合物的吸收強度均在不同程度上小于配體。這主要是因為配合物產(chǎn)生后，π電子離域化程度減弱，π－π*躍遷能級差減小，從而使峰位藍(lán)移，吸收強度減弱。

圖3 丙酸配體、稀土配合物1及稀土配合物2紫外譜圖

3.3 熱失重譜圖分析

熱失重數(shù)據(jù)由TGA-1000A熱重分析儀采集，溫度在20-800℃。

由圖4可得到，稀土金屬配合物1在20-200℃之間質(zhì)量保持穩(wěn)定，到250℃時質(zhì)量陡然下降，碳骨架解體，315℃后隨溫度升高，質(zhì)量變化不明顯，趨于穩(wěn)定。此物質(zhì)的質(zhì)量下降說明配合物的分解。稀土金屬配合物2熱失重譜圖同上。

圖4 稀土配合物1熱失重譜圖

3.4 熒光光譜

由圖5可知丙酸配體、稀土配合物1及稀土配合物2有弱的熒光性，且稀土配合物的發(fā)光波長較丙酸配體紅移。

圖5 丙酸配體、稀土配合物1及稀土配合物2熒光譜圖

4 結(jié)論

以2-氰基吡啶、鹽酸羥胺為起始原料反應(yīng)得2氰基吡啶偕胺肟，再與丁二酸酐油浴熔融反應(yīng)得到2氰基吡啶——3噁二唑丙酸，丙酸配體與稀土元素Gd反應(yīng)，得到2個稀土配合物。通過紅外譜圖、紫外譜圖、熱失重進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，生成了2個新的稀土配合物，經(jīng)過熒光光譜研究，配丙酸配體、稀土配合物1及稀土配合物2有弱的熒光性能，且稀土配合物的發(fā)光波長較丙酸配體紅移。