田清泉，李沛瑩，曹攀婷，余強(qiáng)霞

(渭南師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，陜西省煤基低碳醇轉(zhuǎn)化工程研究中心，渭南 714099)

0 引 言

納米TiO2是處理染料廢水的高效光催化劑材料，因價(jià)格低廉，催化活性高，性質(zhì)穩(wěn)定，被廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域[1-4]。利用固定式光催化反應(yīng)器負(fù)載納米TiO2光催化劑降解目標(biāo)污染物，具有高效、反應(yīng)條件可控等優(yōu)點(diǎn)[5]。相對(duì)于納米粉體TiO2，利用各類涂膜固定負(fù)載技術(shù)將TiO2用于固定式光催化反應(yīng)器，可以實(shí)現(xiàn)表面接觸性催化氧化,TiO2催化劑重復(fù)利用[6-7]。溶膠-凝膠法是制備負(fù)載TiO2催化劑最常用的方法[8-9]，通過(guò)結(jié)合各種摻雜技術(shù)，提高了納米TiO2的光催化活性[10-11]。其中鈷離子可捕獲光生電子或光生空穴，且具有較寬的光響應(yīng)范圍[12]，能夠被可見(jiàn)光激發(fā)。Bi系氧化物對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)優(yōu)于納米TiO2，是近年來(lái)新興的光催化劑，在可見(jiàn)光分解水和催化降解污染物方面十分有潛力[13-15]。Bi摻雜的TiO2光催化劑體系在可見(jiàn)光范圍的光吸收強(qiáng)度明顯增大[16]。盡管采用溶膠-凝膠法鍍膜時(shí)工藝路線較長(zhǎng)，但其反應(yīng)穩(wěn)定性良好，方法簡(jiǎn)單、易于操作，形成的溶膠更易于固定至載體上，所得負(fù)載型催化劑膜的強(qiáng)度較大[9]，因此溶膠-凝膠法得到了廣泛應(yīng)用。

本文以Al2O3陶瓷片為基體，采用溶膠-凝膠法制備了Bi-TiO2、Co-TiO2溶膠涂膜溶液以及TiO2溶膠涂膜溶液。通過(guò)浸漬提拉法及旋涂法在陶瓷基片上制備相應(yīng)涂層，干燥后于500 ℃空氣氣氛下保溫2 h，獲得陶瓷基Bi、Co離子摻雜TiO2膜。以常見(jiàn)的偶氮染料甲基橙溶液為模擬印染廢水，探討了Bi、Co摻雜TiO2薄膜的光催化性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

恒溫加熱式磁力攪拌器，CL-200，鞏義市科華儀器有限公司；真空干燥箱，DZF-6050，上海瑯軒實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，Sigma500，蔡司技術(shù)有限公司；X射線衍射儀(XRD)，XRD-6100，島津企業(yè)管理(中國(guó))有限公司；同步TG-DSC熱分析儀，STA 499F3，耐馳儀器北京分公司；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，UV-500，上海元析儀器有限公司。

鈦酸四丁酯，化學(xué)純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；硝酸鈷，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；硝酸鉍，分析純，天津市登峰化學(xué)品有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，利安隆博華醫(yī)藥化有限公司；冰乙酸，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；甲基橙，分析純，天津市天新精細(xì)化工開(kāi)發(fā)中心。

1.2 薄膜制備

取10 mL鈦酸四丁酯溶于20 mL無(wú)水乙醇中，攪拌30 min，制成鈦酸四丁酯溶液；以Ti4+為基準(zhǔn)，按n(Bi) ∶n(Ti)=X(X=0，0.001，0.005，0.010，0.020)稱取Bi(NO3)3·5H2O，加入一定量無(wú)水乙醇攪拌溶解10 min，制成含Bi溶液；將含Bi溶液緩慢滴入配制好的鈦酸四丁酯溶液中，邊滴加邊攪拌2 h得到Bi摻雜TiO2溶膠涂膜溶液；溶膠陳化24 h后涂膜，80 ℃烘干后放入馬弗爐500 ℃煅燒2 h，得到Bi摻雜TiO2薄膜。另外，按n(Co) ∶n(Ti)=X(X=0，0.001，0.005，0.010，0.020)稱取Co(NO3)2·6H2O配制成含Co溶液，采用上述方法得到Co摻雜TiO2薄膜。

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)

用甲基橙的降解率來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的催化效果。采用自制的反應(yīng)器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，將溶液與涂膜基片同時(shí)置于燒杯中，在避光條件下攪拌30 min以達(dá)到吸附解吸平衡。甲基橙水溶液的初始質(zhì)量濃度為0.02 g·L-1，初始吸光度A0為1.605，初始體積為0.1 L，以紫外光燈為光源，在甲基橙溶液的最大吸收波長(zhǎng)464 nm處用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度的變化,計(jì)算其降解率η。

(1)

式中：A0為初始甲基橙溶液的吸光度；Ai為經(jīng)光催化反應(yīng)后的甲基橙溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 TG-DSC分析

將Bi/Ti、Co/Ti摩爾比均為0.010的凝膠在80 ℃烘干得到干凝膠粉末，進(jìn)行TG-DSC分析。圖1為Bi-TiO2及Co-TiO2干凝膠粉末的TG-DSC曲線，測(cè)試環(huán)境為N2氣氛，升溫速率10 ℃/min，測(cè)試溫度范圍為室溫至600 ℃。

圖1(a)是Bi-TiO2凝膠粉末的TG-DSC曲線。隨著溫度升高，在153 ℃和226 ℃出現(xiàn)明顯的放熱峰，其中153 ℃左右的放熱峰可能由凝膠中吸附的乙醇等小分子有機(jī)物熱分解引起，226 ℃左右的吸熱峰可能由干凝膠的熱分解導(dǎo)致。在400 ℃左右有一個(gè)微弱的放熱峰，是無(wú)定形TiO2向銳鈦礦轉(zhuǎn)變引起的。溫度升高到500 ℃后，TG曲線平坦，表示幾乎沒(méi)有質(zhì)量損失。

圖1(b)是Co-TiO2凝膠粉末的TG-DSC曲線。在280 ℃左右出現(xiàn)了較為明顯的放熱峰，由干凝膠粉末中有機(jī)物熱分解引起。溫度達(dá)到 350 ℃時(shí)，TG曲線平坦，樣品質(zhì)量不再發(fā)生變化，表明有機(jī)物分解徹底。溫度達(dá)到400 ℃時(shí)，該溫度下出現(xiàn)的放熱峰是由無(wú)定形TiO2向銳鈦礦晶型轉(zhuǎn)變引起的。溫度升高到500 ℃后，TG曲線較為平坦，幾乎沒(méi)有質(zhì)量損失。

圖1 Bi-TiO2及Co-TiO2薄膜凝膠粉末的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of Bi-TiO2 and Co-TiO2 thin films gel powders

2.2 XRD分析

圖2 Co-TiO2及Bi-TiO2復(fù)合薄膜的XRD譜Fig.2 XRD patterns of Co-TiO2 and Bi-TiO2 composite thin films

圖2為Bi/Ti、Co/Ti原子摩爾比均為0.010時(shí)的Co-TiO2及Bi-TiO2薄膜的XRD譜。如圖2所示，Co-TiO2及Bi-TiO2薄膜在2θ=25.45°、37.76°、48.06°、53.84°和55.10°處均出現(xiàn)了衍射峰。對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)卡片，確定對(duì)應(yīng)銳鈦礦相TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)和(211)晶面。圖中未出現(xiàn)金紅石型衍射峰，也未出現(xiàn)Bi2O3及Co2O3的特征衍射峰，這可能是由于摻雜的鈷及鉍量少且容易進(jìn)入銳鈦礦形成固溶體。圖中各晶面衍射峰均呈現(xiàn)不同程度寬化，這可能是因?yàn)楸∧ぶ袖J鈦礦型TiO2晶粒過(guò)細(xì)。

2.3 SEM分析

為研究影響復(fù)合膜表面形態(tài)的因素，利用掃描電子顯微鏡分析了不同涂膜方式及煅燒升溫速率對(duì)復(fù)合膜表面形態(tài)的影響。

圖3為不同升溫速率下浸漬提拉法涂制膜層的SEM照片。采用浸漬提拉法所制備的薄膜表面開(kāi)裂明顯，膜表面完整度及連續(xù)性較差。當(dāng)升溫速率為1 ℃/min時(shí)，薄膜干燥裂紋細(xì)密；當(dāng)升溫速率達(dá)到3 ℃/min、5 ℃/min時(shí)，薄膜開(kāi)裂裂紋增大；當(dāng)升溫速率為10 ℃/min時(shí)，薄膜開(kāi)裂嚴(yán)重，易剝落，膜基結(jié)合力較差。因此升溫速率增大，薄膜開(kāi)裂程度增大，薄膜比表面積有增加趨勢(shì)，但膜基結(jié)合力變差。升溫速率越低膜層表面連續(xù)性及完整度越好。

圖4為不同升溫速率下旋涂法涂制膜層的SEM照片。采用旋涂法所制備的膜表面較為連續(xù)和完整，在不同升溫速率下，均未出現(xiàn)表面膜層剝落的情況。升溫速率越低膜層表面連續(xù)性及完整度越好。

從圖3及圖4可以看出，當(dāng)采用旋涂法處理試樣時(shí)，膜表面的連續(xù)性整體上優(yōu)于浸漬提拉法。這是因?yàn)椴捎眯糠ㄍ恐频哪雍穸刃∮诮n提拉法涂制的膜層厚度，膜層越薄越不易開(kāi)裂，浸漬提拉法涂制的膜層較厚，在煅燒時(shí)有較大收縮量，如果薄膜在某處有缺陷，則會(huì)因應(yīng)力集中而導(dǎo)致薄膜破裂。升溫速率為3 ℃/min及其以下時(shí)，膜層表面的開(kāi)裂比較小，升溫速率為10 ℃/min時(shí)，膜層開(kāi)裂明顯,這是因?yàn)樯郎厮俾侍?，?yīng)力集中不能及時(shí)釋放而發(fā)生龜裂。薄膜的適度開(kāi)裂不僅可以增大比表面積，還可以促使流經(jīng)薄膜表面的流體形成微湍流，強(qiáng)化傳質(zhì)過(guò)程。所以在煅燒時(shí)升溫速率以3～5 ℃/min為宜，若升溫過(guò)快，薄膜開(kāi)裂嚴(yán)重，容易脫落。

圖3 不同升溫速率下浸漬提拉法涂制膜層的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the films with dip-coating method at different heating rates

圖4 不同升溫速率下旋涂法涂制膜層的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the films with spin-coating method at different heating rates

2.4 光催化性能分析

2.4.1 離子摻雜量對(duì)光催化活性的影響

圖5 不同摻雜量的Co-TiO2和Bi-TiO2復(fù)合薄膜 對(duì)光催化活性的影響Fig.5 Effects of different doping amounts of Co-TiO2 and Bi-TiO2 composite films on photocatalytic activity

采用紫外燈照射100 min，在此條件下對(duì)比不同摻雜量的Co-TiO2和Bi-TiO2薄膜對(duì)甲基橙溶液的降解率(見(jiàn)圖5)。從圖5可以看出，經(jīng)紫外燈照射后，陶瓷基負(fù)載摻雜不同量的Bi或Co復(fù)合膜后，降解率均有所提升，說(shuō)明Bi或Co的加入均提升了純TiO2的光催化性能。當(dāng)n(Bi) ∶n(Ti)為0.010時(shí)，甲基橙的降解率達(dá)到最高值，為7.66%。當(dāng)n(Bi) ∶n(Ti)增加至0.020時(shí)，降解率有所下降。這可能是因?yàn)殡S著摻雜濃度提高，引入了過(guò)多的缺陷，形成了新的電子空穴復(fù)合中心，導(dǎo)致樣品光催化活性下降[17]。隨著n(Co) ∶n(Ti)增大，Co摻雜TiO2復(fù)合膜的催化活性逐漸增大?？傮w來(lái)看，在Bi/Ti、Co/Ti摩爾比均為0.010的情況下，Bi-TiO2復(fù)合膜的催化活性較好。

2.4.2 升溫速率對(duì)光催化活性的影響

圖6為不同升溫速率下Bi-TiO2及Co-TiO2薄膜對(duì)甲基橙的降解率。從圖6可以看出，采用浸漬提拉法涂制的膜層光催化活性較高，這可能是因?yàn)椴捎媒n提拉法涂制的膜層表面負(fù)載的催化劑較多，使其催化效果有所提升。升溫速率為10 ℃/min時(shí)，Bi摻雜薄膜100 min光降解甲基橙比率達(dá)到8.10%，相應(yīng)薄膜的催化效果比其他升溫速率熱處理的薄膜催化效果好，結(jié)合SEM照片中形貌特征分析，升溫速率為10 ℃/min時(shí)膜表面有較深裂紋，使得膜表面催化劑與甲基橙溶液的接觸面積增大，催化效率相對(duì)提高。

通過(guò)對(duì)比，浸漬提拉法制備的薄膜光降解效果優(yōu)于旋涂法，結(jié)合SEM照片可知，浸漬提拉法獲得的薄膜表面有大量開(kāi)裂裂紋，增大了薄膜的比表面積，反應(yīng)活性點(diǎn)增多，催化效果提升。另外，開(kāi)裂的涂層有可能會(huì)改變膜層與界面處流體的層流特性，有利于微型渦流的形成，這對(duì)于新一代反應(yīng)器的設(shè)計(jì)極為有利。因此后期應(yīng)控制涂層裂紋開(kāi)裂密度。

圖6 不同升溫速率下Bi-TiO2及Co-TiO2復(fù)合薄膜對(duì)甲基橙的降解率Fig.6 Degradation rates of the methyl orange by Bi-TiO2 and Co-TiO2 composite films at different heating rates

3 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠法在陶瓷基體表面制備出了負(fù)載型Bi-TiO2復(fù)合膜以及Co-TiO2復(fù)合膜。旋涂法制備的薄膜在500 ℃煅燒時(shí)，薄膜完整性較好。浸漬提拉法制備的薄膜表面裂紋較多，催化活性較大。Bi-Ti、Co-Ti摩爾比均為0.010時(shí)，Bi-TiO2復(fù)合膜的催化活性較好，其中升溫速率為10 ℃/min時(shí)，Bi摻雜薄膜100 min光降解甲基橙比率達(dá)到8.10%。通過(guò)控制涂覆薄膜的煅燒升溫速率，獲得了不同表面微觀結(jié)構(gòu)的Bi-TiO2及Co-TiO2復(fù)合膜，改善了TiO2復(fù)合膜的催化活性。