李子煌，高運(yùn)周，范仕剛，顧少軒，陶海征

(1.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點(diǎn)實驗室，武漢 430070；2.四川神光石英科技有限公司，綿陽 621700； 3.北京中材人工晶體研究院有限公司，北京 100018)

0 引 言

飛秒激光因其具有脈沖寬度極短、產(chǎn)生的熱效應(yīng)極小、可實現(xiàn)超高精度的微納加工等特點(diǎn)[1]，在過去的二十年中已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于玻璃內(nèi)部創(chuàng)建三維嵌入光學(xué)元件[2-3]，飛秒激光直寫的原理是將飛秒激光束聚焦在透明材料內(nèi)部，從而在透明材料中產(chǎn)生永久性的折射率變化，進(jìn)而形成基本的光學(xué)元件。

超低膨脹微晶玻璃主要是指以Li2O、Al2O3、SiO2為主要成分的玻璃，經(jīng)過嚴(yán)格的受控晶化處理后形成的以β-石英固溶體為主晶相的透明微晶玻璃。超低膨脹微晶玻璃在某一溫度范圍內(nèi)能達(dá)到近零膨脹，同時具有良好的透明度和化學(xué)穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于光學(xué)器件的制備[4-5]。光波導(dǎo)結(jié)構(gòu)能夠?qū)⒐鈭鱿拗圃谖⒚准壗孛娴耐ǖ纼?nèi)以無衍射的方式傳輸，在光通信、量子信息、傳感等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值，一直是集成光子學(xué)領(lǐng)域的一個研究熱點(diǎn)[6-8]。采用飛秒激光在超低膨脹微晶玻璃中直寫波導(dǎo)，能有效提高光路穩(wěn)定性，增加光學(xué)器件精度。

目前，在二氧化硅玻璃[9-10]、硼硅酸鹽玻璃[11]和磷酸鹽玻璃[12-13]等體系中已經(jīng)有直寫波導(dǎo)的相關(guān)研究：Will等[9]采用中心波長為800 nm的藍(lán)寶石激光器，在熔融石英玻璃中寫入了損耗低于1 dB/cm的光波導(dǎo)；Homoelle等[11]采用1 kHz的低重復(fù)頻率以及縱向?qū)懭氲姆绞皆趽脚鹗⒉Ａе袑崿F(xiàn)了光波導(dǎo)的直寫，獲得了5×10-3的折射率改變；Chan等[13]在商用磷酸鹽玻璃中直寫了橢圓波導(dǎo)，并發(fā)現(xiàn)了波導(dǎo)是在輻照區(qū)域周圍形成的。超低膨脹微晶玻璃在光學(xué)領(lǐng)域具有極高的應(yīng)用價值，但目前尚未有飛秒激光在該材料中直寫波導(dǎo)的報道。

本文在超低膨脹微晶玻璃中直寫了具有傳輸功能的光波導(dǎo)。利用拉曼散射光譜、X射線衍射譜對激光輻照前后的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了表征；進(jìn)而結(jié)合掃描電子顯微鏡、能譜儀和分光光度計等工具，探究了微晶玻璃中波導(dǎo)形成的物理機(jī)制。這些工作可以深化對飛秒激光與超低膨脹微晶玻璃相互作用的認(rèn)識，并為合理設(shè)計直寫高質(zhì)量光波導(dǎo)的激光工藝參數(shù)提供理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 超低膨脹微晶玻璃樣品

采用商用超低膨脹微晶玻璃(北京中材人工晶體研究院有限公司)作為波導(dǎo)直寫基質(zhì)材料，其組分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:SiO2,56%～68%;Al2O3,21%～27%;Li2O,2%～4%;K2O,0%～1%;Na2O,0%～1%;MgO,0%～3%;ZnO,0%～1.5%;P2O5,4.5%～6.8%;ZrO2,1%～2.5%;TiO2,1%～2.5%;Sb2O3/As2O3,0.5%～1.5%。

1.2 飛秒激光直寫

圖1是飛秒激光直寫波導(dǎo)系統(tǒng)示意圖。采用脈寬為300 fs的飛秒激光器(light conversion, PH1-10W series, 1 030 nm)。利用數(shù)值孔徑(NA)為0.45的顯微鏡物鏡(PAL-20-NIR-HR-LC00)，以及重復(fù)定位精度為0.05 μm的三軸直線電機(jī)高精度平移系統(tǒng)，將飛秒激光束聚焦于玻璃樣品表面以下約150 μm處，焦斑直徑約為8.0 μm。直寫波導(dǎo)前，在丙酮和異丙醇中對微晶玻璃樣品進(jìn)行超聲清洗。直寫波導(dǎo)后，對波導(dǎo)截面進(jìn)行光學(xué)級別的拋光，拋光后波導(dǎo)長度為8.2 mm。樣品直寫并拋光后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的HF溶液中處理30 s，然后利用掃描電鏡和能譜儀進(jìn)行表征，以研究激光輻照前后微晶玻璃樣品的抗化學(xué)腐蝕性能變化。

圖1 飛秒激光直寫波導(dǎo)系統(tǒng)原理圖及波導(dǎo)傳輸功能表征方法Fig.1 Schematic of femtosecond laser direct written waveguide system and the corresponding characterization method of waveguide functionality

將200條長度為4 mm的飛秒激光直寫線以20 μm的間隔寫入微晶玻璃樣品中，形成的波導(dǎo)陣列用來測試透過光譜、XRD譜和XPS譜。

1.3 測試與表征

將孔徑可調(diào)的鹵素光源與顯微鏡(DYJ-650)相結(jié)合，觀察波導(dǎo)截面和俯視面光學(xué)圖像。利用808 nm半導(dǎo)體激光器組成的標(biāo)準(zhǔn)光學(xué)耦合系統(tǒng)(見圖1)，來表征直寫波導(dǎo)的傳輸特性和插入損耗(LI)，LI=-10 lg(PML/PSL)，其中輸出功率(PSL)為260 mW，PML為樣品的最大輸出功率。

采用分光光度計(UV-3600)測量波導(dǎo)直寫前后250～1 100 nm內(nèi)的透過光譜。

采用背散射式拉曼光譜儀(HORIBA LabRAM HR)對波導(dǎo)直寫前后的樣品進(jìn)行測試，測試功率為100 mW，激光波長為532 nm，所有樣品均在相同環(huán)境條件下進(jìn)行測試。

采用轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(日本理學(xué)公司，RU-200B/D/MAX-RB)對波導(dǎo)直寫前后的樣品進(jìn)行檢測，掃描范圍10°～80°(2θ)。

采用場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM，JEOJJSM-7100F)和能譜儀(EDS)對波導(dǎo)截面進(jìn)行形貌和元素分布的觀察。

采用X 射線光電子能譜儀(ThermoFischer，ESCALAB Xi+)對波導(dǎo)直寫前后樣品中各元素的化學(xué)價態(tài)進(jìn)行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 飛秒激光直寫波導(dǎo)的形貌和功能表征

一般來說，在激光輻照區(qū)域產(chǎn)生平滑的直寫線是形成單線型波導(dǎo)的先決條件[14-15]。針對這一條件，對激光參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，圖2是在脈沖能量0.2 μJ、掃描速率50 μm/s、重復(fù)頻率100 kHz的激光參數(shù)下獲得的直寫線。如圖2所示，直寫線兩側(cè)具有平滑的形貌，寬度約為4.8 μm，截面為高度約40 μm的狹縫狀結(jié)構(gòu)。

圖2 激光參數(shù)優(yōu)化后直寫波導(dǎo)的俯視圖和截面圖Fig.2 Top view and cross-sectional view of direct written waveguide with optimized laser parameters

為了驗證獲得的直寫線是否具有光波導(dǎo)功能，采用如圖1所示的標(biāo)準(zhǔn)光學(xué)耦合系統(tǒng)，將808 nm半導(dǎo)體激光器發(fā)出的偏振光耦合到直寫線的一端，在另一端用功率計測量輸出功率。原微晶玻璃樣品測量的散射光輸出功率為70.3 mW，激光直寫后樣品的輸出功率(PML)為83.4 mW。因此，在808 nm波長處，8.2 mm長的直寫線的插入損耗(包含耦合損耗和傳播損耗)為4.94 dB[16]，滿足了波導(dǎo)的使用要求，證實該直寫線具有光波導(dǎo)功能。

2.2 激光輻照前后的結(jié)構(gòu)演化

單線型波導(dǎo)的形成依賴于激光輻照區(qū)域折射率的增大，因此研究波導(dǎo)形成的機(jī)理，就需要探究激光輻照區(qū)域折射率的變化。在過去的研究中，對于激光輻照后折射率的變化過程已經(jīng)達(dá)成了較為一致的認(rèn)知：材料通過非線性吸收機(jī)制吸收激光能量[17-18]，這種能量隨后耗散到晶格中，導(dǎo)致輻照區(qū)域內(nèi)的折射率變化。然而，由于飛秒激光參數(shù)和所用材料的不同，折射率的變化機(jī)理可能存在顯著差異。

針對本實驗中飛秒激光與微晶玻璃樣品的相互作用，首先考慮激光輻照前后結(jié)構(gòu)變化對折射率的影響，利用拉曼光譜和XRD譜來表征輻照區(qū)域的結(jié)構(gòu)演變。

圖3是波導(dǎo)截面不同位置的拉曼光譜。由圖3可見，在490 cm-1、785 cm-1和1 100 cm-1處出現(xiàn)三個特征振動峰，歸屬于鋁硅酸鹽玻璃骨架和β-石英固溶體相的特征振動[19-20]。由圖3還可看出，與空白區(qū)域(A)相比，輻照區(qū)域邊緣(B)和輻照中心區(qū)域(C)的拉曼光譜沒有發(fā)生明顯變化，這說明激光輻照前后微晶玻璃沒有發(fā)生結(jié)構(gòu)變化。

圖4是激光直寫前后微晶玻璃的XRD譜?？梢钥闯觯す庵睂懬昂笪⒕РＡ悠返难苌浞逡恢?，衍射峰強(qiáng)度無明顯變化。經(jīng)過分析發(fā)現(xiàn)樣品中只含有一種主晶相為六方的β-石英固溶體相(LixAlxSi1-xO2JCPDF 40-0073)，因此可知其內(nèi)部所含晶體種類相同。這說明激光輻照前后微晶玻璃中沒有新的晶相產(chǎn)生，進(jìn)一步證實了微晶玻璃的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變。

圖3 波導(dǎo)截面空白位置(A)、邊緣位置(B)以及 中心位置(C)的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of different regions of waveguide cross-section for blank (A), edge (B) and center (C)

圖4 激光輻照前后微晶玻璃樣品的XRD譜Fig.4 XRD patterns of glass-ceramics before and after laser irradiation

2.3 波導(dǎo)形成機(jī)理

由于激光輻照區(qū)域結(jié)構(gòu)沒有可探測的變化，為進(jìn)一步探究激光輻照后折射率變化的機(jī)理，利用分光光度計、掃描電鏡和能譜儀，從微晶玻璃透過率、元素分布和激光輻照前后的抗化學(xué)腐蝕性能等方面進(jìn)行表征和分析。

圖5 激光輻照前后微晶玻璃樣品的透過光譜Fig.5 Transmission spectra of glass-ceramics before and after laser irradiation

圖5是激光輻照前后微晶玻璃樣品的透過光譜。由圖5可見，微晶玻璃樣品在400 nm以下有明顯的吸收，這一吸收帶是由價帶和導(dǎo)帶之間的電子躍遷所產(chǎn)生的。通過激光輻照前后透過光譜的對比發(fā)現(xiàn)，波導(dǎo)直寫后的樣品在400～700 nm波段出現(xiàn)微弱的吸收帶。Ti3+在500～700 nm范圍內(nèi)有吸收[21]，Zr3+具有中心波長在480 nm的吸收帶[22]。因此，這一現(xiàn)象可由微晶玻璃樣品中Ti4+或Zr4+在激光輻照后還原成低價的Ti3+或Zr3+來解釋。

圖6是2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HF處理30 s后飛秒激光輻照前(b)后(a)不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡照片。與激光未輻照的區(qū)域相比，激光輻照區(qū)域出現(xiàn)了明顯的空洞，這表明激光輻照后微晶玻璃的抗化學(xué)腐蝕性能明顯降低。這一現(xiàn)象可歸因于激光輻照后微晶玻璃中光還原產(chǎn)生了具有高化學(xué)活性的低價亞穩(wěn)Ti3+或Zr3+[23]。圖7是波導(dǎo)截面的面掃描元素分布圖。由于HF溶液腐蝕形成了空洞，輻照區(qū)域的空洞處無元素分布，但輻照區(qū)域周圍的Si、Al、P、Na和Mg等主要元素呈均勻分布，沒有發(fā)現(xiàn)元素遷移的現(xiàn)象，這進(jìn)一步印證了光還原效應(yīng)的發(fā)生。

圖6 2%HF溶液腐蝕30 s后飛秒激光輻照前(b)后(a)不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.6 SEM images of different magnification before (b) and after (a) femtosecond laser irradiation after etching in 2%HF solution for 30 s

圖7 2%HF溶液腐蝕30 s后激光輻照區(qū)域的形貌和EDS元素分布Fig.7 Morphology and EDS element distribution of laser irradiated area after etching in 2%HF solution for 30 s

圖8是激光輻照前后微晶玻璃樣品的XPS譜。如圖所示，原微晶玻璃樣品中的四個峰為Ti 2p3/2、Ti 2p1/2、Zr 3d5/2和Zr 3d3/2，對應(yīng)的結(jié)合能分別為458.8 eV、464.2 eV、181.8 eV和184.2 eV[24-25]。激光輻照后微晶玻璃樣品中鈦離子和鋯離子的結(jié)合能分別為458.2 eV、463.8 eV、181.4 eV和183.8 eV,與原樣品相比，均明顯向低結(jié)合能方向移動。結(jié)合能的降低說明樣品中鋯離子和鈦離子出現(xiàn)了較低的氧化態(tài)，這證實了激光輻照后微晶玻璃中Zr4+和Ti4+光還原形成了低價態(tài)的Zr3+和Ti3+。根據(jù)之前的一些關(guān)于氧化物玻璃和陶瓷的報道[20,26]，折射率的增加，即本實驗中波導(dǎo)的形成應(yīng)該主要?dú)w因于高價變價離子的光還原效應(yīng)。

圖8 激光輻照前后微晶玻璃樣品的XPS譜Fig.8 XPS spectra of glass-ceramics before and after laser irradiation

3 結(jié) 論

(1)采用飛秒激光直寫顯微加工方法，基于優(yōu)化的激光參數(shù)，即脈沖能量0.2 μJ、掃描速率50 μm/s、重復(fù)頻率100 kHz，在超低膨脹微晶玻璃中制備了插入損耗為4.94 dB的單線型波導(dǎo)。

(2)通過拉曼光譜和XRD譜的表征，發(fā)現(xiàn)拉曼振動峰和XRD衍射峰強(qiáng)度和位置未發(fā)現(xiàn)明顯變化，表明激光輻照直寫波導(dǎo)后沒有發(fā)生可觀測的相變和結(jié)構(gòu)改變。

(3)通過透過光譜表征，發(fā)現(xiàn)透過光譜中400～700 nm波段出現(xiàn)了一個微弱的吸收帶；掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)激光輻照區(qū)域出現(xiàn)了明顯的空洞，表明輻照后微晶玻璃的抗化學(xué)腐蝕性能明顯降低。這些現(xiàn)象可歸因于光還原產(chǎn)生的具有更高化學(xué)活性的低價亞穩(wěn)Zr3+或Ti3+。

(4)通過激光輻照前后樣品XPS譜分析，發(fā)現(xiàn)激光輻照后Ti4+和Zr4+的結(jié)合能出現(xiàn)明顯的藍(lán)移，證實了微晶玻璃中Ti4+或Zr4+產(chǎn)生了光還原效應(yīng)，這也是可以在超低膨脹微晶玻璃中通過飛秒激光直寫光波導(dǎo)的主要原因。