吳 洪，陳前林，李翠芹

(貴州大學化學與化工學院，貴陽 550025)

0 引 言

眾多能量儲存裝置中，鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度高、使用壽命長、安全性能高和綠色環(huán)保等優(yōu)點，已經在電腦、手機、手表和新能源汽車等領域廣泛應用[1-2]。作為傳統(tǒng)鋰離子電池的負極材料，石墨因為理論容量低(372 mAh·g-1)和倍率性能差已經不能滿足快速發(fā)展的市場需求[3-4]。錫基材料具有比容量高(Sn: 994 mAh·g-1;SnO: 875 mAh·g-1;SnO2: 782 mAh·g-1)、脫/嵌鋰電位低(0.6 V)、資源豐富和綠色環(huán)保等優(yōu)點，因此，有望替代石墨用作鋰離子電池負極材料[5-7]。但是，錫基材料在充放電過程中體積會發(fā)生巨大的體積變化，導致錫基電極材料粉碎脫落，致使電池的比容量急劇衰減，循環(huán)穩(wěn)定性差[8]。

為了解決上述問題，研究者們使用碳與錫基材料進行復合來改善其循環(huán)穩(wěn)定性能[9-10]。例如，Wen等[11]制備了SnO2/Graphene復合材料，其中石墨烯可以緩沖SnO2充放電過程中體積變化，從而提高SnO2的循環(huán)穩(wěn)定性。其次引入B2O3能有效緩沖SnO2的體積變化和改善其電化學性能，這是由于硼離子具有可以接受電子和釋放電子的性質，從而增加電子的密度，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性[12]。在眾多炭材料中，生物質炭具有資源豐富、價格低廉、環(huán)境友好、結構穩(wěn)定、孔隙度高、物理化學性質容易調控等特點，非常受研究者們青睞，例苧麻[13]、絲瓜瓤[14]、稻谷殼[15]、香蕉皮[16]和堅果殼[17]等生物質炭作為鋰離子電池負極材料時，具有高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。竹子生長周期短，原材料易獲取，竹炭制備過程簡單，且竹炭具有豐富的孔結構和高的比表面積，因此受到研究者們廣泛的關注。例如，Han等[18]以竹炭纖維為基材，采用葡萄糖包覆SnO2，制備了BCF/SnO2/C復合材料，竹炭纖維和碳包覆緩解了SnO2的體積變化，提高了SnO2的循環(huán)穩(wěn)定性。

本文以多孔竹炭為載體，結晶四氯化錫為錫源，硼酸為硼源，采用溶膠-凝膠法成功制得B2O3-SnO2/C復合材料，竹炭具有高的比表面積，豐富的孔結構和官能團，可以使SnO2和B2O3均勻分布在竹炭表面上，緩解SnO2充放電過程中體積變化，同時提高SnO2導電性和循環(huán)穩(wěn)定性；而B2O3的加入可以緩沖SnO2的體積變化和提高放電比容量。B2O3-SnO2/C復合材料制備過程簡單，為制備高放電比容量、良好循環(huán)穩(wěn)定性的電極材料提供一定的參考。

1 實 驗

1.1 多孔竹炭的制備

竹子取于遵義，清洗干凈，然后使用粉碎機(上海頂帥電器有限公司，LD-Y400)將竹子粉碎成竹粉，并移入80 ℃的鼓風烘箱中干燥24 h。球磨罐中加入40 mL超純水和30 g氫氧化鉀(Macklin，AR)，攪拌均勻后，再加入30 g竹粉。濕法球磨12 h后(轉速：300 r/min)，取出并放入80 ℃鼓風烘箱中干燥30 h。然后在管式爐中，氮氣氣氛下進行熱處理，升溫(5 ℃/min)至300 ℃，保溫2 h后繼續(xù)加熱至800 ℃，保溫3 h，自然冷卻后取出產物，加入到2 mol/L HCl溶液中，60 ℃下水浴回流24 h后，抽濾并使用超純水洗滌至中性，所得濾餅放入到80 ℃鼓風烘箱中干燥12 h，得到多孔竹炭。

1.2 B2O3-SnO2/C復合材料的制備

茄形瓶中加入600 mg多孔竹炭、60 mL超純水，超聲分散30 min后，加入2.1 g結晶四氯化錫(SnCl4·5H2O)，在40 ℃水浴條件磁力攪拌12 h后，再加入0.27 g硼酸，繼續(xù)攪拌24 h，過濾得到固體產物，產物移入80 ℃鼓風烘箱中干燥12 h。隨后在管式爐中，升溫(5 ℃/min)至500 ℃，氬氣氣氛下保溫1 h，再降溫至420 ℃，空氣環(huán)境下繼續(xù)保溫1 h，自然冷卻得到B2O3-SnO2/C復合材料。

1.3 電極片的制備及電池組裝

按質量比8 ∶1 ∶1均勻混合B2O3-SnO2/C、導電炭黑(乙炔黑)和聚偏氟乙烯(粘結劑)，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，攪拌8 h后均勻涂覆在銅箔集流體上；將涂覆好的銅箔置于80 ℃真空烘箱中干燥12 h，去除NMP，然后切成直徑為14 mm的電極圓片。電池的組裝：以鋰片為對電極，聚丙烯微孔膜Celgard2400為隔膜，電解液為1 mol/L LiPF6(v(EC) ∶v(DMC)=1 ∶1)。在充滿氬氣的手套箱中成功組裝紐扣半電池(CR2430)，靜置12 h后進行電化學性能測試。采用商業(yè)納米SnO2(Macklin， 50～70 nm)制備電極片，其他實驗操作步驟與上述一致。

1.4 電極材料的結構與形貌表征

使用德國的BRUKER D8 ADVANCE型X射線(XRD)粉末衍射儀， Cu靶Kα射線λ=0.154 06 nm條件下分析樣品的物相，掃描速率為10 (°)/min，掃描范圍10°～80°。使用美國的Thermo DXR2xi型拉曼光譜儀，在532 nm激發(fā)波長對樣品進行拉曼光譜測試分析。用德國蔡司的ΣIGMA+X-Max20型掃描電子顯微鏡(SEM)和美國FEI公司的FEI Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的表面形貌和微觀結構。使用美國NOVA-1000型自動氣體吸附儀對樣品的表面積和孔結構進行測試，脫氣溫度120 ℃，脫氣時間6 h，77 K條件下進行測試，使用Brunauer-Emett-Teller(BET)法計算比表面積。使用美國的Thermo SCIENTIFIC ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜法(XPS)測定樣品表面的元素含量和化學狀態(tài)，其激發(fā)源為Al Kα射線，束斑為400 μm，分析室真空度優(yōu)于5.0×10-7mBar，工作電壓為12 kV，燈絲電流為6 mA,全譜掃描時，能量為100 eV，步長1 eV。

1.5 電化學性能測試

采用藍電測試系統(tǒng)(CT3001A)在室溫下進行恒流充放電測試。充放電電壓范圍為0.01～3 V，在0.25 C、0.5 C、1 C和2 C倍率下進行恒電流充放電測試。使用上海辰華CHI760E電化學工作站進行循環(huán)伏安(cyclic voltammetry， CV)曲線的測試，其掃描電壓范圍為0.01～3 V，掃描速率為0.2 mV/s、0.4 mV/s、0.6 mV/s、0.8 mV/s和1 mV/s；在開路電壓下進行交流阻抗(EIS)的測試，測試頻率范圍為0.01～105Hz，振幅為5 mV。

2 結果與討論

2.1 結構與形貌表征

圖1(a)為多孔竹炭、SnO2、SnO2/C和B2O3-SnO2/C材料的XRD譜。多孔竹炭的XRD譜中2θ大約在24.6°和44.5°處出現兩個衍射寬峰，分別對應石墨炭材料的(002)和(100)晶面，表明多孔竹炭為無定形碳，且無定形結構利于鋰離子的嵌入/脫出[19]。對于SnO2、SnO2/C和B2O3-SnO2/C材料，根據SnO2四方金紅石結構(JCPDS No.41-1445)，在2θ=26.6°、33.9°、37.9°、51.8°和65.9°處對可以清晰觀察到SnO2的特征峰，對應于SnO2的(110)、(101)、(200)、(211)和(301)晶面，證實SnO2的存在。SnO2分布在多孔竹炭表面，其衍射峰掩蓋了竹炭的衍射峰，導致多孔竹炭的非晶峰不明顯[9,20]。由于B2O3是非晶相，在B2O3-SnO2/C復合材料的XRD譜中沒有觀察到B2O3的衍射峰。根據SnO2-B2O3/C復合材料的XPS能譜表征分析表明，B 1s(原子數分數為3.5%)的結合能為193.37 eV(圖1(c)所示)，證實B2O3的存在[21]。圖1(b)為SnO2/C和B2O3-SnO2/C復合材料的拉曼光譜，在約1 342 cm-1(稱為D譜帶)和1 597 cm-1(稱為G譜帶)處出現兩個峰，D譜帶代表炭材料的無序結構或缺陷，G譜帶代表有序結構炭[22]。通常采用ID/IG的強度來衡量材料的無序程度，SnO2/C與SnO2-B2O3/C復合材料的ID/IG值分別為0.75和0.94，表明SnO2-B2O3/C復合材料的結構無序程度增加，這可能是非晶相B2O3引起無序度增加，表明SnO2和B2O3材料已負載于多孔竹炭表面[11]。圖1(d)顯示了Sn 3d的高分辨光譜(原子數分數為9.9%)，在487.9 eV和496.3 eV處衍射峰歸屬于Sn4+的Sn 3d5/2和Sn 3d3/2的特征峰[23]。圖1(e)中O1s的高分辨光譜(原子數分數為26.8%)，在531.5 eV處的Sn—O鍵，532.1 eV處的Sn—O—C鍵，533.2 eV處C—O—C鍵和Sn—O—C鍵的存在表明SnO2晶體通過C—O基團與炭基體結合，保證了SnO2顆粒均勻穩(wěn)定地分散在多孔竹炭表面[24]。圖1(f)中C 1s的高分辨光譜(原子數分數為59.8%)284.8 eV和287.8 eV分別對應C—C鍵和C—O鍵的特征峰[25]。

圖2(a)顯示了納米SnO2的掃描電鏡照片，可以觀察到大量SnO2顆粒的分布；圖2(b)顯示了竹炭的多孔結構有利于SnO2和B2O3負載在多孔竹炭表面。圖2(c)和圖2(d)分別為SnO2/C和B2O3-SnO2/C復合材料的掃描電鏡照片，可以看到SnO2和B2O3負載在竹炭上并且竹炭的微觀結構沒有變化。圖2(e)、(f)分別為多孔竹炭和B2O3-SnO2/C復合材料的透射電鏡照片，圖2(g)為B2O3-SnO2/C復合材料的高倍透射電鏡(HRTEM)照片，從圖中觀察出SnO2顆粒大小均一性較好，SnO2周圍存在無定形區(qū)域，表明非晶B2O3分布在SnO2周圍[11]。同時觀察到SnO2金紅石結構的(110)晶面，測得其晶面間距為0.333 nm，表明形成了高度結晶的金紅石相[26]。圖2(h)～(l)為C、O、Sn和B的元素面掃圖，從圖中觀察到Sn、B和O元素均勻分布在多孔竹炭表面，進一步表明SnO2和B2O3負載在多孔竹炭表面。

圖3(a)為多孔竹炭、SnO2/C和B2O3-SnO2/C復合材料的氮氣吸附-脫吸等溫線，兩種復合材料的等溫線屬于典型的I和IV型等溫線，表明多孔竹炭、SnO2/C和B2O3-SnO2/C復合材料同時存在微孔和中孔結構，其中孔結構允許電解質充分浸潤和鋰離子快速的擴散[27]。如圖3(b)所示，多孔竹炭孔、SnO2/C復合材料和B2O3-SnO2/C復合材料的孔徑分別分布在1～6 nm、1～4 nm和1～6 nm范圍內。根據Brunauer-Emmett-Teller(BET)理論計算得到多孔竹炭，SnO2/C和B2O3-SnO2/C復合材料的比表面積分別為1 911 m2/g、1 424 m2/g和861 m2/g，孔容分別為1.21 cm3/g、0.63 cm3/g和0.45 cm3/g。這是由于SnO2和B2O3負載在竹炭表面，導致竹炭的比表面積和孔容降低。

圖1 (a)多孔竹炭、SnO2、SnO2/C、B2O3-SnO2/C材料的XRD譜；(b)SnO2/C、B2O3-SnO2/C材料的Raman圖； B2O3-SnO2/C材料的XPS譜：(c)B 1s、(d)O 1s、(e)Sn 3d、(f)C 1sFig.1 (a) XRD patterns of porous bamboo charcoal, SnO2, SnO2/C, B2O3-SnO2/C materials; (b) Raman diagrams of SnO2/C, B2O3-SnO2/C materials; XPS patterns of B2O3-SnO2/C materials: (c) B 1s, (d) O 1s, (e) Sn 3d, (f) C 1s

圖2 (a)納米SnO2，(b)多孔竹炭，(c)SnO2/C復合材料，(d)B2O3-SnO2/C復合材料的SEM照片；(e)多孔竹炭， (f)B2O3-SnO2/C復合材料的TEM照片；(g)B2O3-SnO2/C復合材料的HRTEM照片;(h)～(l)C,O,Sn和B元素的面掃圖Fig.2 SEM images of (a) nano-SnO2, (b) porous bamboo charcoal, (c) SnO2/C composite, (d) B2O3-SnO2/C composite; TEM images of (e) porous bamboo charcoal, (f) B2O3-SnO2/C composite; (g) HRTEM images of B2O3-SnO2/C composite; (h)～(l) elemental mapping of C, O, Sn and B

圖3 多孔竹炭、SnO2/C和B2O3-SnO2/C復合材料的(a)氮氣吸附-脫附等溫線；(b)孔徑尺寸分布Fig.3 (a) Nitrogen adsorption-desorption isotherm and (b) pore size distribution of porous bamboo charcoal, SnO2/C and B2O3-SnO2/C composite

2.2 電化學性能表征

圖4(a)為B2O3-SnO2/C電極材料的CV曲線。由圖可知，由于B2O3-SnO2/C電極材料首次循環(huán)發(fā)生副反應導致第1圈循環(huán)沒有重合，第2、3圈重疊在一起，表明B2O3-SnO2/C電極材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在CV曲線中，0.4～1.25 V之間的還原峰表示SnO2被還原為Sn，同時形成Li2O(式(1))。同時，在這一反應過程中，Li+插入到多孔竹炭中形成LixC，如式(2)所示。在0.5～0.75 V之間的峰為Li+的嵌入和脫出如式(3)所示。在1.25～1.5 V之間的峰值歸因于Li2O的可逆生成/分解和式(1)的部分可逆反應[12,28]。除了Sn以外沒有其他峰出現，說明B2O3沒有參與充放電過程。

SnO2+4Li++4e-→2Li2O+Sn

(1)

C+xLi++xe-?LixC

(2)

Sn+xLi++xe-?LixSn

(3)

2Li2O+Sn?SnO2+4Li++4e-

(4)

圖4(b)顯示了B2O3-SnO2/C電極材料在0.01～3 V電壓范圍內，充放電倍率為0.25 C和1 C。從圖4(b)中可以看出，在0.4～1.25 V之間第1次循環(huán)出現一個明顯的平臺，表示SnO2向Sn和Li2O的不可逆還原。雖然B2O3-SnO2/C電極材料首次放電比容量達到了2 747.1 mAh/g，但是庫倫效率較低(50.05%)，這是由于B2O3-SnO2/C電極表面形成固體電解質膜(SEI)層[29]和不可逆分解導致的。

圖4(c)為SnO2、SnO2/C和B2O3-SnO2/C電極材料的充放電循環(huán)曲線，首先在0.25 C倍率下充放電循環(huán)3次，活化電極材料。SnO2電極材料倍率升高到0.5 C繼續(xù)循環(huán)到60次，首次放電比容量為1 289.7 mAh/g，放電比容量連續(xù)下降，經過60次充放電循環(huán)后放電比容量衰減到153.9 mAh/g。納米SnO2鋰離子電池放電比容量衰減快，循環(huán)壽命短，歸因于SnO2在充放電循環(huán)過程體積發(fā)生膨脹/收縮導致SnO2粉碎[30]。而SnO2/C電極材料放電比容量緩慢降低，經過200次循環(huán)之后，放電比容量為417.1 mAh/g，庫倫效率為98.92%，相對于SnO2電極材料，多孔竹炭提高了SnO2/C電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。B2O3-SnO2/C電極材料在1 C倍率下充放電循環(huán)40次后，放電比容量趨于平穩(wěn)，經過200次循環(huán)后放電比容量幾乎沒有衰減，可逆的放電比容量為649.9 mAh/g，庫倫效率為98.89%，容量保留率為58.6%。

圖4 (a)B2O3-SnO2/C復合材料的CV圖；(b)B2O3-SnO2/C復合材料在第1次、2次、50次、100次、200次的充放電曲線； (c)材料SnO2、SnO2/C和B2O3-SnO2/C的充放電循環(huán)圖；(d)倍率圖Fig.4 (a) CV diagram of B2O3-SnO2/C composite; (b) charge and discharge curves of B2O3-SnO2/C composite at 1th, 2nd, 50th, 100th, and 200th cycles; (c) charge and discharge cycle diagram of material SnO2, SnO2/C, and B2O3-SnO2/C; (d) rate diagram

圖4(d)評估了SnO2、SnO2/C和B2O3-SnO2/C電極材料在0.01～3 V之間充放電倍率性能，測試倍率分別為0.25 C、0.5 C、1 C和2 C，當恢復到0.25 C倍率時，B2O3-SnO2/C電極的比容量出現了衰減，這是由于循環(huán)過程中，氧化硼具有較低的電化學活性，從而導致容量衰減和恢復率變低[31]。并且在不同充放電倍率下，B2O3-SnO2/C電極材料的放電比容量要高于SnO2/C和SnO2電極材料(如表1所示)，這歸因于B2O3的電子缺陷性質，SnO2/C復合材料中引入B2O3后，硼原子可以接受電子，硼離子可以釋放電子，從而增加電極材料的電子密度[26]；另一個原因是硼離子占據了間隙位置并釋放自由電子，導致自由電子密度增加[32]，使得B2O3-SnO2/C復合材料的電子結構發(fā)生了改變，硼原子在鋰離子嵌入過程中充當電子受體，因此更多的Li+可逆地嵌入到電極材料中，提高了B2O3-SnO2/C復合材料的放電比容量[33-35]。B2O3-SnO2/C復合材料顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，這歸因于竹炭和B2O3的在充放電過程中緩沖了SnO2的體積變化，提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性[36]。

表1 SnO2、SnO2/C、B2O3-SnO2/C電極材料不同倍率下的放電比容量

圖5 SnO2、SnO2/C、B2O3-SnO2/C材料的 阻抗圖譜(EIS)Fig.5 Impedance spectra (EIS) of SnO2, SnO2/C, B2O3-SnO2/C materials

圖5為SnO2、SnO2/C和B2O3-SnO2/C電極材料的電化學阻抗曲線，譜圖由一個半圓和傾斜直線組成。高頻區(qū)的半圓表示電極/電解質界面之間的電荷轉移電阻，低頻區(qū)的傾斜直線歸于Warburg阻抗。B2O3-SnO2/C電極材料的半圓直徑小于SnO2和SnO2/C電極材料的半圓直徑，表明B2O3-SnO2/C電極材料的電荷轉移電阻較小，從而導致B2O3-SnO2/C電極材料具有較高的電化學活性，這歸因于多孔竹炭和B2O3提高了復合材料的導電性。

為了進一步說明B2O3-SnO2/C多孔復合材料的充放電儲存機理，分析了偽電容行為并計算了偽電容在儲存電荷中的貢獻率。圖6(a)為0.2～1 mV/s不同掃描速率下的CV曲線，這些CV曲線表現出相似的電化學行為，揭示了B2O3-SnO2/C多孔復合材料在充放電過程出色的Li+擴散動力學。

圖6 (a)在0.2～1.0 mV/s不同掃描速率下的CV曲線；(b)陰極掃描對應log i與log v之間的擬合曲線； (c)在掃描速率0.2 mV/s、0.4 mV/s、0.6 mV/s、0.8 mV/s和1.0 mV/s下的電容貢獻； (d)B2O3-SnO2/C電極在0.6 mV/s掃描速率的區(qū)域為電容貢獻Fig.6 (a) CV curves obtained by testing at different scan rates of 0.2～1.0 mV/s; (b) fitting line between log i and log v corresponding to cathodic scan; (c) capacitance contribution at scan rates 0.2 mV/s, 0.4 mV/s, 0.6 mV/s, 0.8 mV/s and 1.0 mV/s; (d) B2O3-SnO2/C electrode in the area of 0.6 mV/s scan rate is the capacitance contribution

根據經驗公式(5)，可以通過CV中峰值電流(i)與掃描速率(v)之間的關系來判斷充放電過程中是否存在電容行為。

i=αvb

(5)

對公式(5)兩邊取對數可以得公式(6):

logi=blogv+logα

(6)

式中：α為常數；logi與logv之間為線性關系；b為直線的斜率，當b值為0.5時，則表示以擴散為主導的鋰儲存；當b≥1時，則表示以表面控制的電容行為主導的鋰儲存；當b值在0.5～1內，表示擴散控制行為和電容行為兩種鋰儲存行為[37]。

圖6(b)顯示了直線的斜率b，b值為0.69與0.75，表示B2O3-SnO2/C多孔復合材料充放電過程受擴散控制行為和電容行為兩種鋰儲存行為控制。電容貢獻率計算使用式(7):

i(v)=k1v+k2v1/2

(7)

公式(7)由兩部分組成，k1v部分表示電容控制貢獻；k2v1/2部分表示擴散控制貢獻[38]。圖6(c)顯示了在0.2 mV/s、0.4 mV/s、0.6 mV/s、0.8 mV/s和1.0 mV/s的掃描速率下電容控制貢獻率分別為31.1%、38.3%、41.3%、46.1%和51.0%，隨著掃描速率的增加，電容控制的貢獻率也隨著增加。圖6(d)顯示在0.6 mV/s掃描速率時電容行為貢獻率為41.3%，電容控制區(qū)域呈現出與CV曲線相似的輪廓，表明B2O3-SnO2/C多孔復合材料存在電容控制行為?？傊?，B2O3-SnO2/C多孔復合材料充放電過程受擴散控制與電容控制兩種行為控制，這是B2O3-SnO2/C復合材料提供優(yōu)異電化學性能的原因之一。

3 結 論

針對SnO2循環(huán)穩(wěn)定性較差的問題，選用多孔竹炭、SnCl4·5H2O和硼酸為原料，采用溶膠-凝膠法成功制備得到B2O3-SnO2/C復合材料，對其物相結構、微觀形貌和電化學性能等進行了研究。獲得的結論如下：

(1)B2O3-SnO2/C復合材料中SnO2和B2O3均勻分布在多孔竹炭表面，B2O3分布于SnO2周圍；多孔竹炭和B2O3在充放電過程中緩沖SnO2的體積變化，提高了B2O3-SnO2/C復合材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

(2)在不同倍率(0.25 C、0.5 C、1 C和2 C)測試材料的充放電循環(huán)性能，結果表明，B2O3-SnO2/C復合材料均高于SnO2和SnO2/C的放電比容量。

(3)B2O3-SnO2/C多孔復合材料充放電過程中受擴散與電容兩種行為控制，在0.2 mV/s、0.4 mV/s、0.6 mV/s、0.8 mV/s和1.0 mV/s的掃描速率下電容控制貢獻率分別為31.1%、38.3%、41.3%、46.1%和51.0%，隨著掃描速率的增加，電容控制的貢獻率也隨著增加。

B2O3-SnO2/C復合材料的制備工藝簡單、安全和綠色環(huán)保。這對于其他生物質材料和金屬氧化物制備電極材料具有一定的參考。