吳 洪，陳前林，李翠芹

(貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴陽 550025)

0 引 言

眾多能量儲存裝置中，鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度高、使用壽命長、安全性能高和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在電腦、手機(jī)、手表和新能源汽車等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[1-2]。作為傳統(tǒng)鋰離子電池的負(fù)極材料，石墨因?yàn)槔碚撊萘康?372 mAh·g-1)和倍率性能差已經(jīng)不能滿足快速發(fā)展的市場需求[3-4]。錫基材料具有比容量高(Sn: 994 mAh·g-1;SnO: 875 mAh·g-1;SnO2: 782 mAh·g-1)、脫/嵌鋰電位低(0.6 V)、資源豐富和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，因此，有望替代石墨用作鋰離子電池負(fù)極材料[5-7]。但是，錫基材料在充放電過程中體積會發(fā)生巨大的體積變化，導(dǎo)致錫基電極材料粉碎脫落，致使電池的比容量急劇衰減，循環(huán)穩(wěn)定性差[8]。

為了解決上述問題，研究者們使用碳與錫基材料進(jìn)行復(fù)合來改善其循環(huán)穩(wěn)定性能[9-10]。例如，Wen等[11]制備了SnO2/Graphene復(fù)合材料，其中石墨烯可以緩沖SnO2充放電過程中體積變化，從而提高SnO2的循環(huán)穩(wěn)定性。其次引入B2O3能有效緩沖SnO2的體積變化和改善其電化學(xué)性能，這是由于硼離子具有可以接受電子和釋放電子的性質(zhì)，從而增加電子的密度，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性[12]。在眾多炭材料中，生物質(zhì)炭具有資源豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、孔隙度高、物理化學(xué)性質(zhì)容易調(diào)控等特點(diǎn)，非常受研究者們青睞，例苧麻[13]、絲瓜瓤[14]、稻谷殼[15]、香蕉皮[16]和堅(jiān)果殼[17]等生物質(zhì)炭作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，具有高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。竹子生長周期短，原材料易獲取，竹炭制備過程簡單，且竹炭具有豐富的孔結(jié)構(gòu)和高的比表面積，因此受到研究者們廣泛的關(guān)注。例如，Han等[18]以竹炭纖維為基材，采用葡萄糖包覆SnO2，制備了BCF/SnO2/C復(fù)合材料，竹炭纖維和碳包覆緩解了SnO2的體積變化，提高了SnO2的循環(huán)穩(wěn)定性。

本文以多孔竹炭為載體，結(jié)晶四氯化錫為錫源，硼酸為硼源，采用溶膠-凝膠法成功制得B2O3-SnO2/C復(fù)合材料，竹炭具有高的比表面積，豐富的孔結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)，可以使SnO2和B2O3均勻分布在竹炭表面上，緩解SnO2充放電過程中體積變化，同時(shí)提高SnO2導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性；而B2O3的加入可以緩沖SnO2的體積變化和提高放電比容量。B2O3-SnO2/C復(fù)合材料制備過程簡單，為制備高放電比容量、良好循環(huán)穩(wěn)定性的電極材料提供一定的參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 多孔竹炭的制備

竹子取于遵義，清洗干凈，然后使用粉碎機(jī)(上海頂帥電器有限公司，LD-Y400)將竹子粉碎成竹粉，并移入80 ℃的鼓風(fēng)烘箱中干燥24 h。球磨罐中加入40 mL超純水和30 g氫氧化鉀(Macklin，AR)，攪拌均勻后，再加入30 g竹粉。濕法球磨12 h后(轉(zhuǎn)速：300 r/min)，取出并放入80 ℃鼓風(fēng)烘箱中干燥30 h。然后在管式爐中，氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行熱處理，升溫(5 ℃/min)至300 ℃，保溫2 h后繼續(xù)加熱至800 ℃，保溫3 h，自然冷卻后取出產(chǎn)物，加入到2 mol/L HCl溶液中，60 ℃下水浴回流24 h后，抽濾并使用超純水洗滌至中性，所得濾餅放入到80 ℃鼓風(fēng)烘箱中干燥12 h，得到多孔竹炭。

1.2 B2O3-SnO2/C復(fù)合材料的制備

茄形瓶中加入600 mg多孔竹炭、60 mL超純水，超聲分散30 min后，加入2.1 g結(jié)晶四氯化錫(SnCl4·5H2O)，在40 ℃水浴條件磁力攪拌12 h后，再加入0.27 g硼酸，繼續(xù)攪拌24 h，過濾得到固體產(chǎn)物，產(chǎn)物移入80 ℃鼓風(fēng)烘箱中干燥12 h。隨后在管式爐中，升溫(5 ℃/min)至500 ℃，氬氣氣氛下保溫1 h，再降溫至420 ℃，空氣環(huán)境下繼續(xù)保溫1 h，自然冷卻得到B2O3-SnO2/C復(fù)合材料。

1.3 電極片的制備及電池組裝

按質(zhì)量比8 ∶1 ∶1均勻混合B2O3-SnO2/C、導(dǎo)電炭黑(乙炔黑)和聚偏氟乙烯(粘結(jié)劑)，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，攪拌8 h后均勻涂覆在銅箔集流體上；將涂覆好的銅箔置于80 ℃真空烘箱中干燥12 h，去除NMP，然后切成直徑為14 mm的電極圓片。電池的組裝：以鋰片為對電極，聚丙烯微孔膜Celgard2400為隔膜，電解液為1 mol/L LiPF6(v(EC) ∶v(DMC)=1 ∶1)。在充滿氬氣的手套箱中成功組裝紐扣半電池(CR2430)，靜置12 h后進(jìn)行電化學(xué)性能測試。采用商業(yè)納米SnO2(Macklin， 50～70 nm)制備電極片，其他實(shí)驗(yàn)操作步驟與上述一致。

1.4 電極材料的結(jié)構(gòu)與形貌表征

使用德國的BRUKER D8 ADVANCE型X射線(XRD)粉末衍射儀， Cu靶Kα射線λ=0.154 06 nm條件下分析樣品的物相，掃描速率為10 (°)/min，掃描范圍10°～80°。使用美國的Thermo DXR2xi型拉曼光譜儀，在532 nm激發(fā)波長對樣品進(jìn)行拉曼光譜測試分析。用德國蔡司的ΣIGMA+X-Max20型掃描電子顯微鏡(SEM)和美國FEI公司的FEI Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)。使用美國NOVA-1000型自動氣體吸附儀對樣品的表面積和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試，脫氣溫度120 ℃，脫氣時(shí)間6 h，77 K條件下進(jìn)行測試，使用Brunauer-Emett-Teller(BET)法計(jì)算比表面積。使用美國的Thermo SCIENTIFIC ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜法(XPS)測定樣品表面的元素含量和化學(xué)狀態(tài)，其激發(fā)源為Al Kα射線，束斑為400 μm，分析室真空度優(yōu)于5.0×10-7mBar，工作電壓為12 kV，燈絲電流為6 mA,全譜掃描時(shí)，能量為100 eV，步長1 eV。

1.5 電化學(xué)性能測試

采用藍(lán)電測試系統(tǒng)(CT3001A)在室溫下進(jìn)行恒流充放電測試。充放電電壓范圍為0.01～3 V，在0.25 C、0.5 C、1 C和2 C倍率下進(jìn)行恒電流充放電測試。使用上海辰華CHI760E電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安(cyclic voltammetry， CV)曲線的測試，其掃描電壓范圍為0.01～3 V，掃描速率為0.2 mV/s、0.4 mV/s、0.6 mV/s、0.8 mV/s和1 mV/s；在開路電壓下進(jìn)行交流阻抗(EIS)的測試，測試頻率范圍為0.01～105Hz，振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌表征

圖1(a)為多孔竹炭、SnO2、SnO2/C和B2O3-SnO2/C材料的XRD譜。多孔竹炭的XRD譜中2θ大約在24.6°和44.5°處出現(xiàn)兩個(gè)衍射寬峰，分別對應(yīng)石墨炭材料的(002)和(100)晶面，表明多孔竹炭為無定形碳，且無定形結(jié)構(gòu)利于鋰離子的嵌入/脫出[19]。對于SnO2、SnO2/C和B2O3-SnO2/C材料，根據(jù)SnO2四方金紅石結(jié)構(gòu)(JCPDS No.41-1445)，在2θ=26.6°、33.9°、37.9°、51.8°和65.9°處對可以清晰觀察到SnO2的特征峰，對應(yīng)于SnO2的(110)、(101)、(200)、(211)和(301)晶面，證實(shí)SnO2的存在。SnO2分布在多孔竹炭表面，其衍射峰掩蓋了竹炭的衍射峰，導(dǎo)致多孔竹炭的非晶峰不明顯[9,20]。由于B2O3是非晶相，在B2O3-SnO2/C復(fù)合材料的XRD譜中沒有觀察到B2O3的衍射峰。根據(jù)SnO2-B2O3/C復(fù)合材料的XPS能譜表征分析表明，B 1s(原子數(shù)分?jǐn)?shù)為3.5%)的結(jié)合能為193.37 eV(圖1(c)所示)，證實(shí)B2O3的存在[21]。圖1(b)為SnO2/C和B2O3-SnO2/C復(fù)合材料的拉曼光譜，在約1 342 cm-1(稱為D譜帶)和1 597 cm-1(稱為G譜帶)處出現(xiàn)兩個(gè)峰，D譜帶代表炭材料的無序結(jié)構(gòu)或缺陷，G譜帶代表有序結(jié)構(gòu)炭[22]。通常采用ID/IG的強(qiáng)度來衡量材料的無序程度，SnO2/C與SnO2-B2O3/C復(fù)合材料的ID/IG值分別為0.75和0.94，表明SnO2-B2O3/C復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)無序程度增加，這可能是非晶相B2O3引起無序度增加，表明SnO2和B2O3材料已負(fù)載于多孔竹炭表面[11]。圖1(d)顯示了Sn 3d的高分辨光譜(原子數(shù)分?jǐn)?shù)為9.9%)，在487.9 eV和496.3 eV處衍射峰歸屬于Sn4+的Sn 3d5/2和Sn 3d3/2的特征峰[23]。圖1(e)中O1s的高分辨光譜(原子數(shù)分?jǐn)?shù)為26.8%)，在531.5 eV處的Sn—O鍵，532.1 eV處的Sn—O—C鍵，533.2 eV處C—O—C鍵和Sn—O—C鍵的存在表明SnO2晶體通過C—O基團(tuán)與炭基體結(jié)合，保證了SnO2顆粒均勻穩(wěn)定地分散在多孔竹炭表面[24]。圖1(f)中C 1s的高分辨光譜(原子數(shù)分?jǐn)?shù)為59.8%)284.8 eV和287.8 eV分別對應(yīng)C—C鍵和C—O鍵的特征峰[25]。

圖2(a)顯示了納米SnO2的掃描電鏡照片，可以觀察到大量SnO2顆粒的分布；圖2(b)顯示了竹炭的多孔結(jié)構(gòu)有利于SnO2和B2O3負(fù)載在多孔竹炭表面。圖2(c)和圖2(d)分別為SnO2/C和B2O3-SnO2/C復(fù)合材料的掃描電鏡照片，可以看到SnO2和B2O3負(fù)載在竹炭上并且竹炭的微觀結(jié)構(gòu)沒有變化。圖2(e)、(f)分別為多孔竹炭和B2O3-SnO2/C復(fù)合材料的透射電鏡照片，圖2(g)為B2O3-SnO2/C復(fù)合材料的高倍透射電鏡(HRTEM)照片，從圖中觀察出SnO2顆粒大小均一性較好，SnO2周圍存在無定形區(qū)域，表明非晶B2O3分布在SnO2周圍[11]。同時(shí)觀察到SnO2金紅石結(jié)構(gòu)的(110)晶面，測得其晶面間距為0.333 nm，表明形成了高度結(jié)晶的金紅石相[26]。圖2(h)～(l)為C、O、Sn和B的元素面掃圖，從圖中觀察到Sn、B和O元素均勻分布在多孔竹炭表面，進(jìn)一步表明SnO2和B2O3負(fù)載在多孔竹炭表面。

圖3(a)為多孔竹炭、SnO2/C和B2O3-SnO2/C復(fù)合材料的氮?dú)馕?脫吸等溫線，兩種復(fù)合材料的等溫線屬于典型的I和IV型等溫線，表明多孔竹炭、SnO2/C和B2O3-SnO2/C復(fù)合材料同時(shí)存在微孔和中孔結(jié)構(gòu)，其中孔結(jié)構(gòu)允許電解質(zhì)充分浸潤和鋰離子快速的擴(kuò)散[27]。如圖3(b)所示，多孔竹炭孔、SnO2/C復(fù)合材料和B2O3-SnO2/C復(fù)合材料的孔徑分別分布在1～6 nm、1～4 nm和1～6 nm范圍內(nèi)。根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller(BET)理論計(jì)算得到多孔竹炭，SnO2/C和B2O3-SnO2/C復(fù)合材料的比表面積分別為1 911 m2/g、1 424 m2/g和861 m2/g，孔容分別為1.21 cm3/g、0.63 cm3/g和0.45 cm3/g。這是由于SnO2和B2O3負(fù)載在竹炭表面，導(dǎo)致竹炭的比表面積和孔容降低。

圖1 (a)多孔竹炭、SnO2、SnO2/C、B2O3-SnO2/C材料的XRD譜；(b)SnO2/C、B2O3-SnO2/C材料的Raman圖； B2O3-SnO2/C材料的XPS譜：(c)B 1s、(d)O 1s、(e)Sn 3d、(f)C 1sFig.1 (a) XRD patterns of porous bamboo charcoal, SnO2, SnO2/C, B2O3-SnO2/C materials; (b) Raman diagrams of SnO2/C, B2O3-SnO2/C materials; XPS patterns of B2O3-SnO2/C materials: (c) B 1s, (d) O 1s, (e) Sn 3d, (f) C 1s

圖2 (a)納米SnO2，(b)多孔竹炭，(c)SnO2/C復(fù)合材料，(d)B2O3-SnO2/C復(fù)合材料的SEM照片；(e)多孔竹炭， (f)B2O3-SnO2/C復(fù)合材料的TEM照片；(g)B2O3-SnO2/C復(fù)合材料的HRTEM照片;(h)～(l)C,O,Sn和B元素的面掃圖Fig.2 SEM images of (a) nano-SnO2, (b) porous bamboo charcoal, (c) SnO2/C composite, (d) B2O3-SnO2/C composite; TEM images of (e) porous bamboo charcoal, (f) B2O3-SnO2/C composite; (g) HRTEM images of B2O3-SnO2/C composite; (h)～(l) elemental mapping of C, O, Sn and B

圖3 多孔竹炭、SnO2/C和B2O3-SnO2/C復(fù)合材料的(a)氮?dú)馕?脫附等溫線；(b)孔徑尺寸分布Fig.3 (a) Nitrogen adsorption-desorption isotherm and (b) pore size distribution of porous bamboo charcoal, SnO2/C and B2O3-SnO2/C composite

2.2 電化學(xué)性能表征

圖4(a)為B2O3-SnO2/C電極材料的CV曲線。由圖可知，由于B2O3-SnO2/C電極材料首次循環(huán)發(fā)生副反應(yīng)導(dǎo)致第1圈循環(huán)沒有重合，第2、3圈重疊在一起，表明B2O3-SnO2/C電極材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在CV曲線中，0.4～1.25 V之間的還原峰表示SnO2被還原為Sn，同時(shí)形成Li2O(式(1))。同時(shí)，在這一反應(yīng)過程中，Li+插入到多孔竹炭中形成LixC，如式(2)所示。在0.5～0.75 V之間的峰為Li+的嵌入和脫出如式(3)所示。在1.25～1.5 V之間的峰值歸因于Li2O的可逆生成/分解和式(1)的部分可逆反應(yīng)[12,28]。除了Sn以外沒有其他峰出現(xiàn)，說明B2O3沒有參與充放電過程。

SnO2+4Li++4e-→2Li2O+Sn

(1)

C+xLi++xe-?LixC

(2)

Sn+xLi++xe-?LixSn

(3)

2Li2O+Sn?SnO2+4Li++4e-

(4)

圖4(b)顯示了B2O3-SnO2/C電極材料在0.01～3 V電壓范圍內(nèi)，充放電倍率為0.25 C和1 C。從圖4(b)中可以看出，在0.4～1.25 V之間第1次循環(huán)出現(xiàn)一個(gè)明顯的平臺，表示SnO2向Sn和Li2O的不可逆還原。雖然B2O3-SnO2/C電極材料首次放電比容量達(dá)到了2 747.1 mAh/g，但是庫倫效率較低(50.05%)，這是由于B2O3-SnO2/C電極表面形成固體電解質(zhì)膜(SEI)層[29]和不可逆分解導(dǎo)致的。

圖4(c)為SnO2、SnO2/C和B2O3-SnO2/C電極材料的充放電循環(huán)曲線，首先在0.25 C倍率下充放電循環(huán)3次，活化電極材料。SnO2電極材料倍率升高到0.5 C繼續(xù)循環(huán)到60次，首次放電比容量為1 289.7 mAh/g，放電比容量連續(xù)下降，經(jīng)過60次充放電循環(huán)后放電比容量衰減到153.9 mAh/g。納米SnO2鋰離子電池放電比容量衰減快，循環(huán)壽命短，歸因于SnO2在充放電循環(huán)過程體積發(fā)生膨脹/收縮導(dǎo)致SnO2粉碎[30]。而SnO2/C電極材料放電比容量緩慢降低，經(jīng)過200次循環(huán)之后，放電比容量為417.1 mAh/g，庫倫效率為98.92%，相對于SnO2電極材料，多孔竹炭提高了SnO2/C電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。B2O3-SnO2/C電極材料在1 C倍率下充放電循環(huán)40次后，放電比容量趨于平穩(wěn)，經(jīng)過200次循環(huán)后放電比容量幾乎沒有衰減，可逆的放電比容量為649.9 mAh/g，庫倫效率為98.89%，容量保留率為58.6%。

圖4 (a)B2O3-SnO2/C復(fù)合材料的CV圖；(b)B2O3-SnO2/C復(fù)合材料在第1次、2次、50次、100次、200次的充放電曲線； (c)材料SnO2、SnO2/C和B2O3-SnO2/C的充放電循環(huán)圖；(d)倍率圖Fig.4 (a) CV diagram of B2O3-SnO2/C composite; (b) charge and discharge curves of B2O3-SnO2/C composite at 1th, 2nd, 50th, 100th, and 200th cycles; (c) charge and discharge cycle diagram of material SnO2, SnO2/C, and B2O3-SnO2/C; (d) rate diagram

圖4(d)評估了SnO2、SnO2/C和B2O3-SnO2/C電極材料在0.01～3 V之間充放電倍率性能，測試倍率分別為0.25 C、0.5 C、1 C和2 C，當(dāng)恢復(fù)到0.25 C倍率時(shí)，B2O3-SnO2/C電極的比容量出現(xiàn)了衰減，這是由于循環(huán)過程中，氧化硼具有較低的電化學(xué)活性，從而導(dǎo)致容量衰減和恢復(fù)率變低[31]。并且在不同充放電倍率下，B2O3-SnO2/C電極材料的放電比容量要高于SnO2/C和SnO2電極材料(如表1所示)，這歸因于B2O3的電子缺陷性質(zhì)，SnO2/C復(fù)合材料中引入B2O3后，硼原子可以接受電子，硼離子可以釋放電子，從而增加電極材料的電子密度[26]；另一個(gè)原因是硼離子占據(jù)了間隙位置并釋放自由電子，導(dǎo)致自由電子密度增加[32]，使得B2O3-SnO2/C復(fù)合材料的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，硼原子在鋰離子嵌入過程中充當(dāng)電子受體，因此更多的Li+可逆地嵌入到電極材料中，提高了B2O3-SnO2/C復(fù)合材料的放電比容量[33-35]。B2O3-SnO2/C復(fù)合材料顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，這歸因于竹炭和B2O3的在充放電過程中緩沖了SnO2的體積變化，提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性[36]。

表1 SnO2、SnO2/C、B2O3-SnO2/C電極材料不同倍率下的放電比容量

圖5 SnO2、SnO2/C、B2O3-SnO2/C材料的 阻抗圖譜(EIS)Fig.5 Impedance spectra (EIS) of SnO2, SnO2/C, B2O3-SnO2/C materials

圖5為SnO2、SnO2/C和B2O3-SnO2/C電極材料的電化學(xué)阻抗曲線，譜圖由一個(gè)半圓和傾斜直線組成。高頻區(qū)的半圓表示電極/電解質(zhì)界面之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻，低頻區(qū)的傾斜直線歸于Warburg阻抗。B2O3-SnO2/C電極材料的半圓直徑小于SnO2和SnO2/C電極材料的半圓直徑，表明B2O3-SnO2/C電極材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻較小，從而導(dǎo)致B2O3-SnO2/C電極材料具有較高的電化學(xué)活性，這歸因于多孔竹炭和B2O3提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性。

為了進(jìn)一步說明B2O3-SnO2/C多孔復(fù)合材料的充放電儲存機(jī)理，分析了偽電容行為并計(jì)算了偽電容在儲存電荷中的貢獻(xiàn)率。圖6(a)為0.2～1 mV/s不同掃描速率下的CV曲線，這些CV曲線表現(xiàn)出相似的電化學(xué)行為，揭示了B2O3-SnO2/C多孔復(fù)合材料在充放電過程出色的Li+擴(kuò)散動力學(xué)。

圖6 (a)在0.2～1.0 mV/s不同掃描速率下的CV曲線；(b)陰極掃描對應(yīng)log i與log v之間的擬合曲線； (c)在掃描速率0.2 mV/s、0.4 mV/s、0.6 mV/s、0.8 mV/s和1.0 mV/s下的電容貢獻(xiàn)； (d)B2O3-SnO2/C電極在0.6 mV/s掃描速率的區(qū)域?yàn)殡娙葚暙I(xiàn)Fig.6 (a) CV curves obtained by testing at different scan rates of 0.2～1.0 mV/s; (b) fitting line between log i and log v corresponding to cathodic scan; (c) capacitance contribution at scan rates 0.2 mV/s, 0.4 mV/s, 0.6 mV/s, 0.8 mV/s and 1.0 mV/s; (d) B2O3-SnO2/C electrode in the area of 0.6 mV/s scan rate is the capacitance contribution

根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式(5)，可以通過CV中峰值電流(i)與掃描速率(v)之間的關(guān)系來判斷充放電過程中是否存在電容行為。

i=αvb

(5)

對公式(5)兩邊取對數(shù)可以得公式(6):

logi=blogv+logα

(6)

式中：α為常數(shù)；logi與logv之間為線性關(guān)系；b為直線的斜率，當(dāng)b值為0.5時(shí)，則表示以擴(kuò)散為主導(dǎo)的鋰儲存；當(dāng)b≥1時(shí)，則表示以表面控制的電容行為主導(dǎo)的鋰儲存；當(dāng)b值在0.5～1內(nèi)，表示擴(kuò)散控制行為和電容行為兩種鋰儲存行為[37]。

圖6(b)顯示了直線的斜率b，b值為0.69與0.75，表示B2O3-SnO2/C多孔復(fù)合材料充放電過程受擴(kuò)散控制行為和電容行為兩種鋰儲存行為控制。電容貢獻(xiàn)率計(jì)算使用式(7):

i(v)=k1v+k2v1/2

(7)

公式(7)由兩部分組成，k1v部分表示電容控制貢獻(xiàn)；k2v1/2部分表示擴(kuò)散控制貢獻(xiàn)[38]。圖6(c)顯示了在0.2 mV/s、0.4 mV/s、0.6 mV/s、0.8 mV/s和1.0 mV/s的掃描速率下電容控制貢獻(xiàn)率分別為31.1%、38.3%、41.3%、46.1%和51.0%，隨著掃描速率的增加，電容控制的貢獻(xiàn)率也隨著增加。圖6(d)顯示在0.6 mV/s掃描速率時(shí)電容行為貢獻(xiàn)率為41.3%，電容控制區(qū)域呈現(xiàn)出與CV曲線相似的輪廓，表明B2O3-SnO2/C多孔復(fù)合材料存在電容控制行為。總之，B2O3-SnO2/C多孔復(fù)合材料充放電過程受擴(kuò)散控制與電容控制兩種行為控制，這是B2O3-SnO2/C復(fù)合材料提供優(yōu)異電化學(xué)性能的原因之一。

3 結(jié) 論

針對SnO2循環(huán)穩(wěn)定性較差的問題，選用多孔竹炭、SnCl4·5H2O和硼酸為原料，采用溶膠-凝膠法成功制備得到B2O3-SnO2/C復(fù)合材料，對其物相結(jié)構(gòu)、微觀形貌和電化學(xué)性能等進(jìn)行了研究。獲得的結(jié)論如下：

(1)B2O3-SnO2/C復(fù)合材料中SnO2和B2O3均勻分布在多孔竹炭表面，B2O3分布于SnO2周圍；多孔竹炭和B2O3在充放電過程中緩沖SnO2的體積變化，提高了B2O3-SnO2/C復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

(2)在不同倍率(0.25 C、0.5 C、1 C和2 C)測試材料的充放電循環(huán)性能，結(jié)果表明，B2O3-SnO2/C復(fù)合材料均高于SnO2和SnO2/C的放電比容量。

(3)B2O3-SnO2/C多孔復(fù)合材料充放電過程中受擴(kuò)散與電容兩種行為控制，在0.2 mV/s、0.4 mV/s、0.6 mV/s、0.8 mV/s和1.0 mV/s的掃描速率下電容控制貢獻(xiàn)率分別為31.1%、38.3%、41.3%、46.1%和51.0%，隨著掃描速率的增加，電容控制的貢獻(xiàn)率也隨著增加。

B2O3-SnO2/C復(fù)合材料的制備工藝簡單、安全和綠色環(huán)保。這對于其他生物質(zhì)材料和金屬氧化物制備電極材料具有一定的參考。