成沛藝

北京化工大學(xué)巴黎居里工程師學(xué)院，北京 100029

高分子材料在加工使用過程中，由于受到熱、機(jī)械和化學(xué)等的相互作用，會(huì)在材料內(nèi)部形成局部微小的破壞，產(chǎn)生微小裂，形成的這些內(nèi)部缺陷會(huì)對(duì)材料的穩(wěn)定性造成潛在破壞，影響材料的機(jī)械性能和使用壽命[1]。因此，在損壞之前對(duì)這些微裂紋進(jìn)行修復(fù)，特別是自我診斷修復(fù)非常重要。自我修復(fù)材料是通過模仿生物進(jìn)行自行修復(fù)損傷現(xiàn)象而產(chǎn)生的。自20世紀(jì)80年代以來，關(guān)于利用自修復(fù)手段提高高分子材料及其復(fù)合材料性能的研究已經(jīng)有了很多報(bào)道[2-3]，自我修復(fù)技術(shù)已經(jīng)在仿生材料、建筑和軍工等多個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用和發(fā)展。

采用機(jī)械連接、粘合劑和塑料焊接等技術(shù)對(duì)材料可見裂紋進(jìn)行修復(fù)，無法有效修復(fù)材料內(nèi)部的微觀損傷。從自修復(fù)概念確立以來，自我修復(fù)機(jī)制、自我修復(fù)過程和自我修復(fù)材料應(yīng)用等方面取得了顯著的技術(shù)發(fā)展[4-5]。近年來，自我修復(fù)材料的研究從對(duì)化學(xué)反應(yīng)的探索逐漸轉(zhuǎn)向了應(yīng)用潛力的研究[6]，更加重視材料的修復(fù)效果和自我修復(fù)后性能的可靠性，尤其是自我修復(fù)條件的溫和性和便利性。

自修復(fù)高分子材料的優(yōu)越性可以通過以下幾個(gè)方面表現(xiàn)出來：在內(nèi)部裂紋處進(jìn)行定位聚合反應(yīng)時(shí)，針對(duì)性強(qiáng)，修復(fù)效率高；無需人員調(diào)動(dòng)感官進(jìn)行觀察；延長(zhǎng)材料的有效使用期限；降低材料的運(yùn)營(yíng)成本；引領(lǐng)材料智能化發(fā)展；避免外來修復(fù)劑引起的生態(tài)環(huán)境問題，滿足資源節(jié)約環(huán)保的社會(huì)要求。

1 自修復(fù)高分子材料分類

根據(jù)修復(fù)過程中是否添加修復(fù)劑，自我修復(fù)型的高分子材料可分為外援型和本征型兩個(gè)類型[7]。

1.1 外援型自修復(fù)高分子材料

外援自修復(fù)高分子材料體系目前主要是采用微膠囊自修復(fù)系統(tǒng)和液體核心纖維自修復(fù)系統(tǒng)[8]。

1.1.1 微膠囊法

在微膠囊法自我修復(fù)系統(tǒng)中，起修復(fù)作用的微膠囊要事先存放在基礎(chǔ)材料體系內(nèi)。氰丙烯酸酯等單成分修復(fù)劑需要借助空氣中的水分進(jìn)行反應(yīng)，主要適合于材料表層的自我修復(fù)。雙組分修復(fù)劑是指含有催化劑的自我修復(fù)方法，一般將催化劑和修復(fù)劑或其中之一置于微膠囊中，它比單組分修復(fù)劑的修復(fù)效果好。圖1表示了含有修復(fù)劑的微膠囊進(jìn)行的自修復(fù)過程[1]。如圖1所示，在高分子材料中有目的地嵌入一些含有專用催化劑和修復(fù)劑的微膠囊，由于外力的作用會(huì)在材料基體上產(chǎn)生破壞性的微裂紋，當(dāng)這些微裂紋發(fā)展到微膠囊處時(shí)，微膠囊被破壞，微膠囊中嵌入的修復(fù)劑被釋放，然后在催化劑的作用下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，裂縫面被修補(bǔ)，實(shí)現(xiàn)了自我修復(fù)的效果。這種自我修復(fù)有效地阻斷了微裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)散，大大延長(zhǎng)了聚合物材料的壽命。

圖1 微膠囊型自修復(fù)的過程[1]Fig.1 Microencapsulated self-repair process[1]

Brown等[9]首先提出了微膠囊型自修復(fù)的理念，使用裝載雙環(huán)戊二烯（DCPD）的微膠囊作為修復(fù)劑內(nèi)層，外層用尿素醛樹脂包裹形成微膠囊，這些微膠囊與Grubbs Ru催化劑一同均勻放置于環(huán)氧樹脂基體中。當(dāng)材料的微裂紋使得微膠囊被破壞時(shí)，雙環(huán)戊二烯被釋放到達(dá)裂紋處，與Grubbs催化劑進(jìn)行有效接觸，發(fā)生了圖2所示的聚合反應(yīng)，接合了裂紋面，起到材料自我修復(fù)的作用。

圖2 Grubbs催化劑催化下雙環(huán)戊二烯開環(huán)易位聚合反應(yīng)[9]Fig.2 Ring opening translocation polymerization of dicyclopentadiene catalyzed by Grubbs catalyst[9]

Jackson等[10]以DCPD為核心材料，以尿甲醛樹脂為壁材制成了微米級(jí)和亞微米級(jí)的微膠囊，將Grubbs催化劑內(nèi)置于聚甲基丙烯酸酯或聚苯乙烯中形成微粒子，在微膠囊和催化微粒子的表面形成SiO2涂層。祁恒治等[11]創(chuàng)立了一種使用環(huán)氧樹脂修復(fù)劑、另一組使用硫醇、(C2H5)2OBF3、CuBr2(2-MeIm)4（CuBr2和2-甲基溶膠的復(fù)合體）等固化劑的雙組分修復(fù)劑的修復(fù)方法。Yang等[12]使用界面聚合法，制成了具有活性的異黃酮酸酯（IPDI）的聚氨酯型自我修復(fù)微膠囊，并對(duì)其表面形態(tài)、物理機(jī)械性能以及熱穩(wěn)定性等特性進(jìn)行了詳細(xì)表征。

Keller等[13]用兩個(gè)尿甲醛樹脂的微膠囊來修復(fù)聚二甲基硅氧烷（PDMS）彈性體。其中之一是氫硅氧烷共聚物，另一種是用微膠囊來包裹乙烯基功能化的PDMS樹脂和鉑催化劑，見圖3。微裂紋擴(kuò)散到微膠囊處時(shí)，微膠囊被破壞，釋放出修復(fù)劑，在鉑催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，粘合了裂紋面，起到自我修復(fù)的作用。

圖3 鉑催化乙烯基PDMS與硅氫氧烷共聚反應(yīng)[13]Fig.3 Copolymerization of vinyl PDMS with siloxane catalyzed by platinum[13]

Cho等[14]將包裹有二月桂酸二正丁基錫（DBTL）催化劑的聚氨酯型微膠囊、聚二乙氧基硅烷（PDES）和具有羥基功能化的PDMS液滴，使其均勻地分散于乙烯基酯樹脂的基體中，制成了雙組分劑的微膠囊自修復(fù)體系，圖4顯示其自修復(fù)反應(yīng)式。

圖4 DBTL催化PDMS與PDES的化學(xué)反應(yīng)[14]Fig.4 Reaction of PDMS with PDES catalyzed by DBTL[14]

微膠囊型的自修復(fù)方法相對(duì)來說比較簡(jiǎn)單，并且修復(fù)的效果也比較好，但是這種自修復(fù)不能被反復(fù)地使用。修復(fù)劑的種類及其適用基體相對(duì)來說也比較少，使用范圍受到了很大的局限。如何提高微膠囊與基體材料的兼容性，提高微膠囊的穩(wěn)定性，如何制備具有適當(dāng)機(jī)械性能的微膠囊等都是當(dāng)前微膠囊型自我修復(fù)研究中要解決的問題。

1.1.2 液芯纖維型自修復(fù)高分子材料

與微膠囊型自修復(fù)系統(tǒng)的修復(fù)機(jī)理一樣，液芯纖維型的自修復(fù)材料體系也是事先將修復(fù)性物質(zhì)包裹在材料里，當(dāng)基體發(fā)生微裂紋時(shí)，會(huì)自動(dòng)釋放出修復(fù)物質(zhì)，將材料的裂紋面處粘接在一起。不同之處在于液體芯纖維型會(huì)先將具有修復(fù)性的物質(zhì)注入到纖維材料的內(nèi)部，再填埋于基體材料中，液體芯纖維型自修復(fù)體系是微膠囊型體系的有效擴(kuò)展。

Dry等[15]將含有這些修復(fù)劑的液體核心纖維嵌入微型玻璃珠填充的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中，當(dāng)液芯纖維破裂時(shí)，可以將粘接劑釋放到微裂紋中使其硬化，使基體實(shí)現(xiàn)自我修復(fù)的目的。Pang等[16]在高分子復(fù)合材料基體中預(yù)先埋設(shè)填充了含修復(fù)劑的環(huán)氧樹脂空心纖維，當(dāng)材料基體產(chǎn)生微裂紋導(dǎo)致空心玻璃纖維破裂時(shí)，會(huì)釋放出修復(fù)劑和硬化劑進(jìn)行自我修復(fù)，這種材料的強(qiáng)度可修復(fù)到97%。還有研究者在中空玻璃纖維中填充環(huán)氧樹脂修復(fù)劑，制成具有自我修復(fù)功能的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，在纖維間距為70～80 μm的情況下，這種復(fù)合材料修復(fù)后的強(qiáng)度會(huì)有顯著的恢復(fù)。Toohye等[17]在含有Grubbs催化劑的環(huán)氧樹脂材料中，嵌入含有雙環(huán)戊二烯單體的毛細(xì)管的纖維，如圖5所示，在材料受到損壞時(shí)，通過Grubbs的催化作用，可對(duì)材料進(jìn)行多次自我修復(fù)，有數(shù)據(jù)表明，即使進(jìn)行了7次修復(fù)后，修復(fù)效率還高達(dá)50%。

圖5 類毛細(xì)血管型液芯纖維自修復(fù)高分子材料[17]Fig.5 Self-repair polymer material of capillary like liquid core fiber[17]

1.2 本征型修復(fù)

所謂本征型自我修復(fù)高分子材料，是指聚合物材料從外部受到某種程度的破壞后，基體利用本體的化學(xué)結(jié)構(gòu)特性，利用自身的可逆共價(jià)鍵和可逆非共價(jià)鍵進(jìn)行反應(yīng)，無需添加任何修復(fù)劑就可進(jìn)行自我修復(fù)的材料。這種材料含有可進(jìn)行可逆化學(xué)反應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)，并且可以進(jìn)行多次的材料自修復(fù)。常見的可逆共價(jià)鍵有動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)、雙硫鍵反應(yīng)和Diels-Arder（DA）反應(yīng)等；常見的可逆非共價(jià)鍵主要有π-π堆疊、氫鍵自修復(fù)和離子聚合物等。圖6為本征型自修復(fù)高分子材料的修復(fù)機(jī)理。

圖6 本征型自修復(fù)高分子材料的修復(fù)機(jī)理Fig.6 Repair mechanism of intrinsic-type self-repair polymer materials

1.2.1 動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)自修復(fù)

Deng等[18]根據(jù)動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)自修復(fù)，利用酰腙鍵合成了新的可逆自我修復(fù)型高分子凝膠。Amamoto等[19]用丙烯酸丁酯（BA）和三硫化酯（TTC）作為原料，用偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，用可逆加成-破壞轉(zhuǎn)移（RAFT）方法合成了含有TTC的聚丙烯酸丁酯的自我修復(fù)材料，如圖7所示。TTC具有光敏性和動(dòng)態(tài)共價(jià)復(fù)合性能，易于控制光照，可在室溫下進(jìn)行，通過調(diào)節(jié)照射區(qū)域的面積來實(shí)現(xiàn)部分自修復(fù)功能。

圖7 TTC交聯(lián)聚合物的RAFT聚合反應(yīng)[19]Fig.7 RAFT polymerization of TTC crosslinked polymers[19]

1.2.2 雙硫鍵型自修復(fù)

Canadell-Ayats等[20]使用一種含有多硫基團(tuán)的環(huán)氧化物（EPS 25）作為基體，使用季戊四醇四-3-巰基丙酸酯作為固化劑，將兩者溶解于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的4-二甲氨基吡啶溶液中，并在60 ℃條件下恒溫2 h進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)與巰基進(jìn)行反應(yīng)，使基體固化，如圖8所示。

圖8 雙硫鍵氧化物的自修復(fù)反應(yīng)[20]Fig.8 Self-repair reaction of disulfide bonded oxides[20]

1.2.3 Diels-Alder反應(yīng)Diels-Alder反應(yīng)也可用于溫度變化的自修復(fù)材料。如圖9所示，這種反應(yīng)是基于DA反應(yīng)的自修復(fù)機(jī)制，在共軛雙鍵和雙重鍵或三重鍵之間發(fā)生的環(huán)加成反應(yīng)[21]。在低溫下，這種反應(yīng)是具有高反應(yīng)效率的正反應(yīng)，隨著溫度的升高，這種反應(yīng)平衡被破壞，發(fā)生反相反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)材料的自我修復(fù)。

圖9 基于Diels-Alder反應(yīng)的自修復(fù)[21]Fig.9 Self-repair based on Diels-Alder reaction [21]

1.2.4 超分子π-π堆疊

采用改善雙組分共混聚合物的相容性超分子π-π堆疊效應(yīng)，是合成獨(dú)特性能聚合物的一種很好的方法。Burattini等[22]根據(jù)該原理以富π電子芘基封端的有機(jī)硅聚合物與缺π電子的聚酰亞胺，制備了二成共混的自修復(fù)高分子。溶液中的缺π電子基團(tuán)和富π電子發(fā)生了快速可逆的絡(luò)合反應(yīng)，在固態(tài)下顯示出對(duì)溫度變化敏感的自我修復(fù)特征。

1.2.5 氫鍵的自我修復(fù)

氫鍵本身具有很好的選擇性、可逆性和協(xié)同性等特點(diǎn)，通過有目的地引入氫鍵，可使得聚合物材料有效地自修復(fù)。Harreld等[23]通過如圖10所示的反應(yīng)，向有機(jī)硅大分子有效地導(dǎo)入可逆氫鍵，制備了由多肽-多晶硅共聚物構(gòu)成的凝膠類物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了材料的分子水平自修復(fù)。這種自修復(fù)的能力主要來源于由多肽形成的中等強(qiáng)度的氫鍵的立體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。

圖10 有機(jī)硅自修復(fù)聚合物的合成[23]Fig.10 Synthesis of silicone self-repair polymer[23]

Cordier等[24]制成了超分子型自修復(fù)彈性體材料，該材料使用氫鍵的可逆交聯(lián)作用而有效地實(shí)現(xiàn)了材料的自我修復(fù)。此外，還研究了時(shí)間對(duì)自我修復(fù)體系的影響。圖11所示為這種氫鍵自修復(fù)體系含有的特殊化學(xué)基團(tuán)。通過兩階段法合成的材料的結(jié)構(gòu)單位中包含有氨基乙酰，可以通過氫鍵的有效結(jié)合，形成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的材料，這種材料能夠有效恢復(fù)原始的強(qiáng)度，載荷下的蠕變也很小。

圖11 氫鍵型自修復(fù)借助的基團(tuán)[24]Fig.11 Groups used in hydrogen bonded type self-repair[24]

Yanagisawa等[25]采用可以形成一個(gè)不同尋常的鋸齒狀氫鍵陣列的硫脲作為產(chǎn)生氫鍵的官能團(tuán)，以醚鍵作為軟鏈段結(jié)構(gòu)從而降低了動(dòng)力學(xué)阻礙，可以使氫鍵能夠更好地發(fā)揮出自修復(fù)的作用，硫脲中的氫鍵經(jīng)過醚鍵中的氧傳遞，在室溫下，被破壞的部分可以在外力按壓作用下進(jìn)行快速修復(fù)，完全恢復(fù)樣本的機(jī)械強(qiáng)度。該研究突破了以往自修復(fù)材料存在的諸多應(yīng)用瓶頸問題，Yanagisawa等[25]在此基礎(chǔ)上，通過一步縮聚制備了具有較低分子量的醚-硫脲聚合物TUEG3，TUEG3是聚醚硫脲的一種，其優(yōu)勢(shì)在于它的結(jié)構(gòu)，尤其是氫鍵陣列相當(dāng)混亂的排列，使它得以相對(duì)輕松地恢復(fù)原始的形狀，而不會(huì)結(jié)晶化。進(jìn)一步研究表明TUEG3聚合物體系在室溫下通過對(duì)聚合物斷面處施加壓力，保持一定時(shí)間之后，斷裂的聚合物材料能夠恢復(fù)如初，呈現(xiàn)出完美的自愈合能力。在1.0 MPa壓縮應(yīng)力、24 ℃條件下，斷裂的TUEG3聚合物體系經(jīng)過6 h能夠完全恢復(fù)其初始的力學(xué)性能；而且隨著環(huán)境溫度的提升，聚合物體系能夠?qū)崿F(xiàn)更為快速的自修復(fù)。此外，在較低的環(huán)境溫度下（12 ℃），聚合物體系仍然能夠?qū)崿F(xiàn)部分的自愈合。此前，室溫環(huán)境下能自我修復(fù)的物質(zhì)通常都是類似于橡膠這樣比較柔軟的材料，像玻璃這種硬質(zhì)材料被認(rèn)為很難實(shí)現(xiàn)自修復(fù)。

1.2.6 離子聚合物自修復(fù)

在離子官能基團(tuán)和聚合物之間形成鏈接和斷裂可逆價(jià)鍵也可以起到自我修復(fù)的作用。Varley等[26]對(duì)于在高強(qiáng)度沖擊下乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物（EMAA）的自修復(fù)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)離子聚合物的自我修復(fù)行為是由離子基和氫鍵組成的特殊結(jié)構(gòu)所引起的。Kalista等[27-28]通過比較不含離子的Nucrel925、Nucrel 960、含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%丙烯酸甲酯（MA）的Surlyn 8940和60% MA的Surlyn 8920等，研究了填充有碳納米管的EMAA復(fù)合材料的自修復(fù)性能。

1.2.7 其他自修復(fù)方法

本征型自我修復(fù)還包括不可逆耦合自修復(fù)。對(duì)于不可逆耦合的自我修復(fù)，需要通過外界條件來觸發(fā)，例如進(jìn)行光照和加熱等來引發(fā)修復(fù)反應(yīng)。Ghosh等[29]為了解決高性能聚氨酯性能受到機(jī)械力破壞的問題，研究了可以在紫外線下表現(xiàn)出自我修復(fù)行為的聚氨酯自修復(fù)材料。由兩個(gè)組分聚氨酯和環(huán)氧丙烷取代的殼聚氨酯的前體組成這種聚合物，并且當(dāng)聚合物網(wǎng)絡(luò)受到機(jī)械力破壞時(shí)，環(huán)氧基的開環(huán)形成活性端基，殼聚糖鏈在紫外光線照射下斷裂，從而引起環(huán)氧丙烷活性端基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，進(jìn)而修復(fù)了這個(gè)聚合物網(wǎng)絡(luò)。這種聚氨酯的自修材料可以應(yīng)用于生物醫(yī)用材料和包裝材料等。

2 自修復(fù)材料的主要終端市場(chǎng)

自修復(fù)材料包括形狀記憶材料、可逆聚合物、生物材料和無機(jī)膠囊等很多種材料，其中一大部分材料已經(jīng)走上了商業(yè)化的道路，現(xiàn)在正在接近產(chǎn)業(yè)化的階段。據(jù)分析，自修復(fù)材料的機(jī)遇主要存在于汽車、能源、建筑、消費(fèi)品和電子產(chǎn)品等很多行業(yè)。

預(yù)計(jì)自修復(fù)材料的最大市場(chǎng)是汽車領(lǐng)域，機(jī)遇主要在于汽車內(nèi)部和外部的智能化，自修復(fù)材料可以帶來很多優(yōu)點(diǎn)，如汽車壽命的提高、維護(hù)保養(yǎng)工作的減少和汽車使用成本的降低等。

涂料等自修復(fù)材料有助于修復(fù)高溫、腐蝕、壓力和機(jī)械應(yīng)力等造成的損傷，對(duì)渦輪市場(chǎng)有很大的效果。另外，很多企業(yè)正在對(duì)日益老化的基礎(chǔ)能源設(shè)施進(jìn)行改造更新。根據(jù)部分可再生能源經(jīng)濟(jì)調(diào)查，發(fā)現(xiàn)隨著風(fēng)力發(fā)電和太陽能發(fā)電的增加，智能化表面涂料將迎來更多的機(jī)會(huì)。雖然目前該領(lǐng)域的增長(zhǎng)率比較低，但未來十年發(fā)電行業(yè)的前景難以想象，清潔材料會(huì)有很大的需求。

建筑材料中的劃痕、孔洞和缺陷修復(fù)的涂料及膩?zhàn)拥纫焉鲜卸嗄辏擅黠@地延長(zhǎng)建筑物壽命、降低維護(hù)成本。因此，自修復(fù)涂料進(jìn)入建筑業(yè)市場(chǎng)的潛力巨大。

可以消除劃痕的拋光劑和涂料早已存在生活領(lǐng)域，這種需求促進(jìn)了自修材料的進(jìn)展，成為家電、家具和電子產(chǎn)品等消費(fèi)品領(lǐng)域的“新一代”自修復(fù)涂料。僅這個(gè)領(lǐng)域就可以有無限的市場(chǎng)機(jī)會(huì)。例如LG公司的GFlex2手機(jī)外殼表明了新的自我修復(fù)材料會(huì)更好地保護(hù)產(chǎn)品，不需要使用智能手機(jī)殼。

3 展 望

自我修復(fù)高分子復(fù)合材料經(jīng)過40多年的發(fā)展，技術(shù)變得更加成熟。目前，這種材料仍是智能新材料領(lǐng)域研發(fā)的熱點(diǎn)。未來自我修復(fù)材料將會(huì)應(yīng)用于更多的領(lǐng)域，各種領(lǐng)域應(yīng)用都會(huì)有各自的特點(diǎn)，但是必須解決如下幾個(gè)共同問題：

a）材料價(jià)格高。自修復(fù)材料很多是具有高附加值的產(chǎn)品，定價(jià)高，如果要進(jìn)入社會(huì)主流市場(chǎng)，需要開發(fā)出物美價(jià)廉的材料。

b）技術(shù)差距大。在自修復(fù)材料成為市場(chǎng)主流之前，需要進(jìn)行大量的研究工作。很多材料處于開發(fā)研究階段，和成熟應(yīng)用還有比較大的差距。

c）終端用戶的興趣。社會(huì)對(duì)于自修復(fù)材料的需求是產(chǎn)品開發(fā)的主要?jiǎng)恿ΑＶ挥薪K端用戶對(duì)這種材料感興趣，才能推動(dòng)需求進(jìn)而推動(dòng)這種材料的技術(shù)進(jìn)步。

如果能夠在提高自修復(fù)材料的自我診斷、自我修復(fù)的能力，增加材料的有效使用期，降低材料費(fèi)用等方面取得進(jìn)一步進(jìn)展，自修復(fù)高分子材料的未來將會(huì)具有更加美好的前景。