王 穎，賀潤發(fā)，李 鋼

大連理工大學(xué)化工學(xué)院精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024

CO2是化石燃料燃燒的主要副產(chǎn)物，同時也是一種溫室氣體。2019年，大氣中的CO2濃度已經(jīng)從工業(yè)時代初期的277 mg/kg上升至410 mg/kg左右[1]，CO2的大量排放產(chǎn)生了一系列環(huán)境問題，比如全球變暖和物種滅絕等。然而，CO2也是一種豐富、無毒、可循環(huán)利用的C1資源，可以利用其合成高附加值的化學(xué)品，其中以CO2與環(huán)氧化物為原料合成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)工藝引起了研究者們的注意，反應(yīng)式如下：

該反應(yīng)滿足了綠色化學(xué)和原子經(jīng)濟的要求。環(huán)狀碳酸酯可以用作有機合成的中間體和極性非質(zhì)子溶劑等[2]，用途非常廣泛。由于CO2存在熱力學(xué)穩(wěn)定和動力學(xué)惰性的問題，需要在該反應(yīng)體系中加入高效的催化劑[3-7]。離子液體是一種獨特的由有機陽離子和無機或有機陰離子組成的鹽。按照陽離子組成可以將離子液體分為咪唑型離子液體、吡啶型離子液體、吡咯型離子液體、季銨鹽型離子液體和季鏻鹽型離子液體。咪唑型離子液體的堿性活性中心咪唑基團能夠吸附和活化CO2，用于催化CO2與環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)時具有較高的催化活性[8]。但是，由于其是液體催化劑，難以從反應(yīng)體系分離和重復(fù)使用，所以咪唑型離子液體常被負載到載體上制備成負載型離子液體催化劑。介孔分子篩MCM-41表面存在大量的硅羥基可以被表面修飾錨定離子液體，而且MCM-41的介孔結(jié)構(gòu)有利于催化反應(yīng)中的傳質(zhì)，因此咪唑型離子液體/MCM-41有望成為一種高效的CO2環(huán)加成反應(yīng)催化劑。Appaturi等[9-10]使用咪唑試劑直接與氯丙基修飾的MCM-41反應(yīng)嫁接咪唑基團，此過程需要相對高的反應(yīng)溫度，之后引入鹵代烷烴，在MCM-41表面逐步嫁接離子液體。

本研究使用N,N’-羰基二咪唑（CDI）替代咪唑，通過后合成修飾法，逐步將咪唑類離子液體嫁接到氨基修飾的MCM-41上，制備出一種多相催化劑MCM-41-ImBr，用于催化CO2與環(huán)氧氯丙烷（ECH）環(huán)加成反應(yīng)，并進一步研究該反應(yīng)的動力學(xué)特性，優(yōu)化反應(yīng)條件，探究該催化體系中可能存在的反應(yīng)機理。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

MCM-41的制備：準(zhǔn)確稱取4.38 g十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），將其加入140 mL去離子水中，待其充分溶解后加入4 mL乙二胺。隨后逐滴滴入12 mL正硅酸乙酯（TEOS），30 ℃下攪拌40 min。再將混合凝膠裝到晶化釜中，110 ℃下晶化2 d，然后抽濾，將濾餅干燥并研磨成粉末，再于馬弗爐中550 ℃下焙燒4 h，得到白色的MCM-41粉末。

MCM-41-NH2的制備：將1.50 g MCM-41分散于60 mL甲苯中，加入10.50 mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），將混合物在60 ℃、氮氣保護條件下加熱12 h，然后離心分離，用乙醇充分洗滌固體產(chǎn)物，干燥后得到MCM-41-NH2備用。

MCM-41-Im的制備：取1.00 g的MCM-41-NH2分散于20 mL甲苯中，加入5.20 mg的1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU），將混合物在30 ℃下攪拌1 h，再加入0.36 g的N,N’-羰基二咪唑（CDI），于30 ℃下繼續(xù)反應(yīng)12 h，抽濾，濾餅干燥得MCM-41-Im。

MCM-41-ImBr的制備：將上述制備的MCM-41-Im分散于20 mL甲苯中，加入98 μL溴乙烷，于70 ℃下冷凝回流24 h，抽濾，用甲苯充分洗滌濾餅，干燥得到產(chǎn)物MCM-41-ImBr。

催化劑的制備路線如圖1所示。

圖1 MCM-41-ImBr的制備路線Fig.1 Preparation path of MCM-41-ImBr

1.2 催化劑表征

采用日本Ringku公司D/max-2400型X射線衍射儀（XRD）表征催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，靶源為Cu-Kα靶，掃描2θ為1°～5°，掃描步幅為0.02°，電壓為45 kV，電流為200 mA，掃描速度為1 (°)/min。采用德國Bruker公司EQUINOX55型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對催化劑進行化學(xué)結(jié)構(gòu)表征，使用KBr壓片法制備樣品，波數(shù)為4 000～400 cm-1。采用德國elementar公司varioELⅢ型元素分析儀（EA）測試催化劑的C，H和N元素含量。

1.3 CO2與ECH環(huán)加成反應(yīng)

CO2與ECH環(huán)加成反應(yīng)在間歇式不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進行。在高壓反應(yīng)釜中加入一定用量的催化劑、22 mL乙腈、1 mL甲苯（內(nèi)標(biāo)物）和2 mL ECH，然后將反應(yīng)釜密封；在室溫條件下用CO2置換釜中的空氣3次，隨后將反應(yīng)壓力升到設(shè)定值；在設(shè)定溫度下反應(yīng)一定時間，然后待反應(yīng)釜冷卻后釋放出未反應(yīng)的CO2。反應(yīng)混合物離心后取樣進行色譜分析（Agilent6890N型氣相色譜儀，HP-5色譜柱，氫火焰檢測器），內(nèi)標(biāo)法計算產(chǎn)物組成。氯丙烯碳酸酯選擇性（SCC）定義為產(chǎn)物色譜分析中氯丙烯碳酸酯峰面積和所有產(chǎn)物峰面積之比。離心分離得到的催化劑用乙醇洗滌3次，真空干燥后可重復(fù)使用。CO2與ECH環(huán)加成反應(yīng)的主副反應(yīng)式如下所示。

主反應(yīng)：

可能的副反應(yīng)：

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

圖2為催化劑樣品的XRD圖譜。由圖2可知，所有的樣品均呈現(xiàn)出有序的介孔結(jié)構(gòu)，其中2.2°，3.7°和4.4°附近的特征衍射峰依次歸屬于MCM-41的（100），（110）和（200）晶面[11]，具有典型空間群對稱性（P6mm）的六方結(jié)構(gòu)。隨著MCM-41被有機基團修飾，這些特征衍射峰仍然存在，表明后合成修飾過程中介孔結(jié)構(gòu)得到保持。但特征衍射峰的峰位置逐漸向高角度偏移，說明樣品的層間距逐漸變窄[12]。

圖2 催化劑樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of catalyst samples

催化劑樣品的紅外光譜見圖3。圖3中3 419 cm-1附近的寬峰為Si—OH的伸縮振動峰和吸附水分子的伸縮振動峰[13]，2 942 cm-1和2 882 cm-1處為丙基鏈上—CH2的伸縮振動峰[14]，1 602 cm-1和689 cm-1處分別為對稱的NH2的彎曲振動峰和N—H鍵的彎曲振動峰[15]，這些峰的出現(xiàn)表明APTES成功嫁接到MCM-41上。1 631 cm-1處為MCM-41和MCM-41-NH2上吸附的水分子O—H鍵彎曲振動峰[16]。對于MCM-41-Im和MCM-41-ImBr而言，1 602 cm-1處—NH2的振動峰消失表明CDI與伯胺鍵合，1643cm-1和1 557 cm-1處咪唑環(huán)上C=N的伸縮振動峰和C=N—H的彎曲振動峰的出現(xiàn)表明咪唑成功嫁接到MCM-41上[17-18]。此外，1 631 cm-1處的N—H鍵彎曲振動峰和3 300～3 400 cm-1處—NH2的對稱和不對稱伸縮振動峰被樣品中水分子的振動峰覆蓋，1 000～1 200 cm-1處C—N鍵的伸縮振動峰被1 225 cm-1附近的Si—CH2—R的伸縮振動峰和1 085 cm-1附近的Si—O—Si的伸縮振動峰覆蓋，因而在紅外光譜圖中均未檢測到這些特征峰的存在[15]。

圖3 催化劑樣品的FT-IR圖譜Fig.3 FT-IR spectra of catalyst samples

MCM-41-NH2和MCM-41-ImBr的C，H和N元素分析結(jié)果如表1所示。根據(jù)表中MCM-41-NH2和MCM-41-ImBr的N元素含量，計算得到MCM-41-ImBr中咪唑類離子液體的負載量為53.6 mmol/g。

表1 MCM-41-NH2和MCM-41-ImBr樣品的元素分析結(jié)果Table 1 Elemental analysis of MCM-41-NH2 and MCM-41-ImBr

2.2 催化劑性能評價

以MCM-41-ImBr為催化劑，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑用量和CO2壓力對CO2與ECH環(huán)加成反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)條件對MCM-41-ImBr催化性能的影響Fig.4 Effect of reaction conditions on the catalytic performance of MCM-41-ImBr

由圖4（a）可知，隨著反應(yīng)溫度從120 ℃增加到160 ℃，ECH轉(zhuǎn)化率（XECH）從60.7%增加到100.0%，而氯丙烯碳酸酯的選擇性（SCC）幾乎沒有改變。對于化學(xué)反應(yīng)而言，升高溫度會加快反應(yīng)物分子運動，增加反應(yīng)物之間的有效碰撞，有利于提高反應(yīng)速率；而且在一定溫度范圍內(nèi)升高溫度有利于活化CO2。實驗結(jié)果表明，在此反應(yīng)條件下，150 ℃的反應(yīng)溫度即可達到完全反應(yīng)。由圖4（b）可知，當(dāng)反應(yīng)時間為2～6 h時，氯丙烯碳酸酯的選擇性幾乎沒有變化，均在97%左右；ECH的轉(zhuǎn)化率由95.2%提升到99.9%，ECH接近完全轉(zhuǎn)化。由圖4（c）可知，在實驗條件下，催化劑用量的增加有利于ECH轉(zhuǎn)化率提高，但氯丙烯碳酸酯的選擇性有所降低。由圖4（d）可知，CO2壓力的增加有利于ECH轉(zhuǎn)化率提高，因為氣體壓力的增加提高了氣體在液相中的溶解量，有利于環(huán)加成反應(yīng)的進行。由實驗結(jié)果可知，150 ℃的反應(yīng)溫度、4 h的反應(yīng)時間、0.1 g的催化劑用量和0.7 MPa的CO2壓力是MCM-41-ImBr催化CO2與ECH環(huán)加成反應(yīng)的較佳反應(yīng)條件，在此條件下，ECH轉(zhuǎn)化率高達100.0%，氯丙烯碳酸酯選擇性達到98.2%。

MCM-41-ImBr催化CO2與ECH環(huán)加成反應(yīng)的實驗結(jié)果與文獻報道結(jié)果進行了比較，結(jié)果如表2所示，其中ZnHZSM-5催化劑催化CO2與ECH環(huán)加成反應(yīng)的結(jié)果是氯丙烯碳酸酯的產(chǎn)率，為91.0%[19]。由表2可知，MCM-41-ImBr在更短的反應(yīng)時間（4 h）內(nèi)即可高效催化CO2環(huán)加成反應(yīng)[10,19-20]。此外，由于MCM-41-ImBr已經(jīng)負載了鹵素陰離子，所以在環(huán)加成反應(yīng)過程中無需添加助催化劑。

表2 不同催化劑催化CO2與ECH環(huán)加成反應(yīng)的性能比較Table 2 Comparison of various reported heterogenous catalysts for cycloaddition of CO2 with ECH

2.3 反應(yīng)動力學(xué)研究

根據(jù)前面的研究可知，CO2與ECH環(huán)加成反應(yīng)的副反應(yīng)量很少，則定義反應(yīng)速率如下：

式中：r為反應(yīng)速率，mol/(m3·s)；CECH，CCO2和Ccat.分別為ECH、CO2和催化劑的濃度，mol/L；t為反應(yīng)時間，s；k是速率常數(shù)，(mol/m3)(1-a-b-c)/s；a，b和c分別為相應(yīng)的反應(yīng)物級數(shù)。由于反應(yīng)在1.6 MPa下進行，CO2是過量的，所以CO2濃度可以認為是常數(shù)，此外催化劑用量也是定值，因此式（1）可以簡化為式（2）：

式中：kobs為表觀速率常數(shù)，(mol/m3)(1-a)/s。根據(jù)文獻報道[21]，CO2與ECH的環(huán)加成反應(yīng)是一級反應(yīng)，則a為1。如果用ECH的轉(zhuǎn)化率表示，恒溫一級反應(yīng)的積分式為：

將圖4（b）的實驗數(shù)據(jù)按式（3）處理，得到圖5所示的結(jié)果。線性擬合得到的直線斜率是1.40h-1，即為150 ℃下的kobs值。

圖5 -ln(1-XECH)與反應(yīng)時間關(guān)系Fig.5 Plot of -ln(1-XECH) and reaction time for the cycloaddition reaction

2.4 催化劑的重復(fù)使用性

在反應(yīng)溫度為150 ℃、催化劑用量為0.10 g、CO2壓力為0.7 MPa、反應(yīng)時間為4 h的條件下，對催化劑MCM-41-ImBr的重復(fù)使用性進行了研究，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，MCM-41-ImBr重復(fù)使用時活性逐次降低，第2次使用時ECH轉(zhuǎn)化率降至79.8%，第3次使用時為75.2%，這說明吸附或弱鍵合的活性組分在使用中有些流失。但是，催化劑在重復(fù)使用過程中，氯丙烯碳酸酯選擇性幾乎沒有變化，均在97%左右。

圖6 MCM-41-ImBr的重復(fù)使用性Fig.6 Recycling of MCM-41-ImBr

2.5 反應(yīng)機理

在上述得到的較佳反應(yīng)條件下，將逐步修飾得到的催化劑分別催化CO2環(huán)加成反應(yīng)，結(jié)果如表3所示。由實驗結(jié)果可知，MCM-41在該反應(yīng)體系中無催化活性，沒有測到反應(yīng)產(chǎn)物，但是，隨著功能基團的逐步嫁接，合成催化劑的活性呈現(xiàn)遞增趨勢。由表3可知：MCM-41-NH2催化劑中存在堿性活性物種氨基，有利于吸附和活化CO2，催化性能有所提升；與MCM-41-NH2相比，MCM-41-Im催化性能顯著提升，這是由于咪唑基團賦予MCM-41-Im催化劑較強的堿性位，堿性中心的存在有利于催化劑對CO2的吸附與活化，促進環(huán)加成反應(yīng)的進行；MCM-41-ImBr催化劑在一系列催化劑中表現(xiàn)出較優(yōu)的催化性能，這主要是由于最后引入的鹵素陰離子作為親核試劑具有助催化作用，與堿性中心咪唑基團協(xié)同催化ECH與環(huán)加成反應(yīng)進行。

表3 不同催化劑催化CO2與ECH環(huán)加成反應(yīng)性能Table 3 Catalytic performance of different catalysts for the cycloaddition of CO2 with ECH

Yang等[22]報道了含N基團可作為堿性中心與CO2作用，促進環(huán)加成反應(yīng)進行。Appaturi等[9]報道了咪唑型離子液體中咪唑環(huán)可作為堿性中心與CO2作用，鹵素陰離子可作為親核試劑與環(huán)氧化物作用，促進環(huán)氧化物開環(huán)。根據(jù)表3的實驗結(jié)果和參考文獻，MCM-41-ImBr催化CO2與ECH環(huán)加成反應(yīng)可能的機理如下所示：

首先MCM-41-ImBr咪唑環(huán)上的季N原子與CO2產(chǎn)生配位鍵活化CO2，同時Br-親核進攻ECH中空間位阻小的β碳原子促使ECH開環(huán)，之后上述兩種活化物種相互作用產(chǎn)生中間產(chǎn)物碳酸酯，最后分子內(nèi)環(huán)閉合生成產(chǎn)物環(huán)狀碳酸酯，同時催化劑再生，完成一個催化循環(huán)過程。而MCM-41介孔結(jié)構(gòu)有利于環(huán)加成反應(yīng)中CO2的吸附和傳質(zhì)。

3 結(jié) 論

采用后合成修飾法在MCM-41表面逐步嫁接咪唑類離子液體，制備了多相催化劑MCM-41-ImBr。XRD和FT-IR表征結(jié)果說明離子液體成功負載，離子液體負載量為53.6 mmol/g?？疾炝薓CM-41-ImBr催化CO2與ECH的環(huán)加成反應(yīng)。在反應(yīng)壓力為0.7 MPa，反應(yīng)溫度為150 ℃，反應(yīng)時間為4 h，催化劑用量為0.10 g且無需添加助催化劑的條件下，ECH轉(zhuǎn)化率高達100.0%，氯丙烯碳酸酯選擇性為98.2%。當(dāng)CO2過量，反應(yīng)溫度為150 ℃的條件下，ECH一級反應(yīng)的表觀速率常數(shù)為1.40 h-1，催化劑至少可以使用3次。