張靜瑜，雷晴宇，張 帥，吳 樂(lè)，丁 鑫，王玉琪，鄭 嵐

西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710069

隨著社會(huì)現(xiàn)代化發(fā)展進(jìn)程不斷向前，化石能源短缺、溫室效應(yīng)等問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重。為了確保社會(huì)可持續(xù)發(fā)展，開(kāi)發(fā)CO2排放量少的可再生燃料勢(shì)在必行[1]。生物質(zhì)作為唯一的含碳可再生能源，能夠轉(zhuǎn)化為氣體、液體和固體產(chǎn)品，而且從生物質(zhì)中獲得的生物燃料可以部分替代化石燃料[2]，有效解決資源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題，因此發(fā)展生物質(zhì)燃料逐漸引起了人們的關(guān)注[3]。

由于生物質(zhì)價(jià)格相比原油更高且生物煉廠需要大量的投資費(fèi)用[4]，則生物汽油和生物柴油比石油基汽柴油的價(jià)格高，而且生物柴油和生物汽油只含有部分柴油和汽油的餾分，需要進(jìn)一步的調(diào)和工藝，因此在滿足國(guó)家生物質(zhì)燃料標(biāo)準(zhǔn)的同時(shí)顯著降低兩種生物質(zhì)燃料的生產(chǎn)成本仍是目前的研究熱點(diǎn)[5-6]。

一般，生物質(zhì)油和蠟油（VGO）可在流化催化裂化（FCC）裝置中共煉生產(chǎn)含有生物碳的柴油和汽油。該過(guò)程利用煉油廠現(xiàn)有基礎(chǔ)設(shè)施可以大大降低生物煉廠的投資費(fèi)用，利用現(xiàn)有的調(diào)和工藝可以節(jié)省生物燃料調(diào)和所產(chǎn)生的運(yùn)輸成本，而且煉油廠成熟的燃料分銷(xiāo)系統(tǒng)可以有效地用于共煉產(chǎn)品的分銷(xiāo)，因此生物質(zhì)油與蠟油共煉是降低生物燃料生產(chǎn)成本的有效途徑之一[7]。生物質(zhì)油常見(jiàn)的制備技術(shù)有快速熱解和催化熱解，而研究發(fā)現(xiàn)兩種生物質(zhì)油均可與蠟油共煉。Pinho等[8]將快速熱解油和蠟油直接在FCC裝置中共煉，為了降低焦炭產(chǎn)量，質(zhì)量混合比例要小于20%。Huynh等[9]研究了20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）加氫脫氧（HDO）生物質(zhì)油和80%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）蠟油在FCC裝置中共煉，發(fā)現(xiàn)汽油和柴油的收率和純蠟油裂化相似。

由于快速熱解生物質(zhì)油含氧量較高和熱值較低，需要經(jīng)過(guò)加氫處理（HDT）后才能與蠟油共煉以保證催化汽油和催化柴油的收率。而催化熱解生物質(zhì)油的熱值較高，氧和水含量較低，可以直接和蠟油在FCC裝置中共煉。Wang等[10]將10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）催化熱解油和90%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）蠟油在FCC中共煉，發(fā)現(xiàn)加入催化熱解油并沒(méi)有影響柴油和汽油的產(chǎn)率，根據(jù)14C分析結(jié)果可知汽油產(chǎn)品中含有超過(guò)7%的可再生碳。Lindfors等[11]分析了快速熱解油、加氫脫氧后的快速熱解油以及催化熱解油分別與蠟油在FCC裝置中共煉過(guò)程的差異。結(jié)果表明：如果生物質(zhì)油比例超過(guò)20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），焦炭產(chǎn)量便會(huì)增加，快速熱解生物質(zhì)油共煉的液體燃料收率最低；如果使用HDO生物質(zhì)油或催化熱解生物質(zhì)油和蠟油共煉，汽油產(chǎn)量和純蠟油過(guò)程相近。綜上可知，如果催化熱解生物質(zhì)油占比低于20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），便可以直接與蠟油進(jìn)行共煉[12]。

共煉技術(shù)的關(guān)鍵優(yōu)勢(shì)是通過(guò)向化石燃料煉廠引入可再生能源來(lái)降低環(huán)境污染，而且Wu等[13]對(duì)生物質(zhì)油和蠟油在FCC裝置中共煉的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析表明，共煉產(chǎn)生的汽油價(jià)格較低，引起人們更多的關(guān)注[14]。然而，共煉過(guò)程中的CO2排放情況并不清楚，尤其是在“碳達(dá)峰和碳中和”大背景下，需要闡明該過(guò)程及生產(chǎn)單位質(zhì)量汽油時(shí)的CO2排放量。本研究將以10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）生物質(zhì)油和90%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）蠟油在生產(chǎn)能力為1.2×106t/a的FCC裝置中的共煉過(guò)程為例，從整個(gè)共煉過(guò)程和生產(chǎn)單位質(zhì)量汽油兩個(gè)不同的方面分析對(duì)比快速熱解、催化熱解和純蠟油這三種情景下的CO2排放量。

1 共煉工藝介紹

共煉工藝可分為兩部分，即生物質(zhì)油生產(chǎn)過(guò)程和煉廠現(xiàn)有基礎(chǔ)設(shè)施中的生物質(zhì)油和蠟油共煉過(guò)程，如圖1所示?？紤]到快速熱解生物質(zhì)油和催化熱解生物質(zhì)油均可與蠟油在FCC裝置中共煉，為進(jìn)一步分析對(duì)比不同生物質(zhì)來(lái)源和純蠟油裂化的CO2排放量，提出了快速熱解生物質(zhì)油和蠟油共煉情景（快速熱解共煉）、催化熱解生物質(zhì)油和蠟油共煉情景（催化熱解共煉）以及純蠟油裂化情景（純蠟油裂化）。

圖1 生物質(zhì)油和蠟油共煉過(guò)程Fig.1 Diagram of co-processing of bio-oil and VGO

1.1 生物質(zhì)油的生產(chǎn)

快速熱解生物質(zhì)油：生物質(zhì)原料在進(jìn)入干燥機(jī)之前先進(jìn)入研磨機(jī)，以更高效地脫除額外的水；將干燥的生物質(zhì)和熱砂混合，然后進(jìn)入熱解反應(yīng)器，分解獲得生物氣體、生物質(zhì)油和生物炭；進(jìn)而在旋風(fēng)分離器中分離，從底部獲取砂和生物質(zhì)炭，從頂部獲取生物質(zhì)氣和生物質(zhì)油；生物質(zhì)油與生物質(zhì)氣體急冷分離；砂和炭重新進(jìn)入熱解反應(yīng)器循環(huán)利用，并通過(guò)生物炭和部分生物質(zhì)氣的燃燒氣體加熱生物質(zhì)原料；由于快速熱解油的氧和水含量高、熱值低，需要進(jìn)一步加氫處理去除多余的氧氣和水；快速熱解油利用泵加壓并與高壓氫混合后通入加氫脫氧反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物在分離器中被分為燃料氣和HDO生物質(zhì)油。

催化熱解生物質(zhì)油：催化熱解過(guò)程與快速熱解過(guò)程相似。除了上述設(shè)備外，催化熱解過(guò)程還有催化劑再生器參與；由于催化熱解油較高的熱值可直接與蠟油共煉，該過(guò)程不含生物質(zhì)油加氫裝置。

1.2 生物質(zhì)油和蠟油共煉

共煉過(guò)程的流程如圖2所示。將HDO生物質(zhì)油或催化熱解油按一定比例與蠟油混合后進(jìn)入FCC反應(yīng)器，反應(yīng)流出物分離為燃料氣、FCC汽油、FCC柴油和催化油漿。分離出來(lái)的柴油和汽油分別在其HDT過(guò)程中進(jìn)行精煉以去除汽油和柴油中的含硫、氮和氧雜質(zhì)。

圖2 生物質(zhì)油和蠟油共煉過(guò)程Fig.2 Diagram of co-processing of bio-oil and VGO

2 共煉過(guò)程中CO2排放的定量計(jì)算

2.1 原料、公用工程及產(chǎn)品CO2排放量的計(jì)算

共煉過(guò)程中的CO2排放量，除了原料燃燒引起的直接排放、公用工程（氫氣、蒸汽、循環(huán)水和電）消耗導(dǎo)致的間接排放，由于生物質(zhì)柴油、生物質(zhì)汽油等產(chǎn)品燃料的燃燒利用也會(huì)產(chǎn)生碳排放，還需要考慮這些產(chǎn)品燃燒時(shí)所產(chǎn)生的CO2[15]。

原料及產(chǎn)品燃燒產(chǎn)生的CO2排放量按式（1）計(jì)算。

2.2 生產(chǎn)單位質(zhì)量生物質(zhì)汽油的CO2排放量計(jì)算

生產(chǎn)單位質(zhì)量汽油時(shí)CO2的排放量為：

3 共煉過(guò)程CO2排放量分析與討論

以10%生物質(zhì)油和90%蠟油在生產(chǎn)能力為1.2×106t/a的FCC裝置中的共煉過(guò)程為例，分析了快速熱解、催化熱解和純蠟油這三種情景下共煉過(guò)程及生產(chǎn)單位質(zhì)量汽油時(shí)CO2排放量。

3.1 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

共煉過(guò)程原材料、公用工程消耗量及產(chǎn)品生成量可根據(jù)文獻(xiàn)得到[16]，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。原料和產(chǎn)品的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)、產(chǎn)品的熱值[17]如表2和表3所示。

表1 原材料、公用工程消耗及產(chǎn)品生成量Table 1 Consumption of raw materials and products

表2 原料和產(chǎn)品的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Mass fraction of carbon in materials

表3 產(chǎn)品的熱值Table 3 Calorific value of products

各公用工程的CO2排放系數(shù)如表4所示。

表4 各公用工程的CO2排放系數(shù)Table 4 Emission factors of CO2 in the utilities

3.2 共煉過(guò)程的CO2排放

根據(jù)上述基礎(chǔ)數(shù)據(jù)計(jì)算得到相對(duì)應(yīng)共煉過(guò)程的CO2排放量如表5所示。由表5可知，就共煉過(guò)程中公用工程消耗引起的CO2排放量而言，由于電力消耗量最多，快速熱解和催化熱解時(shí)電力消耗產(chǎn)生的CO2也就最多，快速熱解過(guò)程產(chǎn)生1.13×105t/a，占公用工程總排放的37.88%；催化熱解過(guò)程產(chǎn)生1.15×105t/a，占公用工程總排放的39.45%；而在純蠟油情況下蒸汽消耗產(chǎn)生的CO2排放量最多，為3.67×104t/a，占公用工程總排放的39.72%。至于產(chǎn)品完全燃燒后的CO2排放量，汽油最多，均為1.87×106t/a?？焖贌峤馇闆r下CO2總排放量是3.01×106t/a，催化熱解時(shí)為3.03×106t/a，而純蠟油情況下CO2總排放量為3.38×106t/a。由此可見(jiàn)，在共煉過(guò)程中公用工程消耗產(chǎn)生的CO2占多數(shù)，減少電力消耗可以有效地降低CO2排放量。

表5 各部分CO2排放量Table 5 CO2 emission from each part

在快速熱解情況下生產(chǎn)單位質(zhì)量汽油排放的CO2量為6.198 t，催化熱解情況下為6.190 t，而純蠟油情況下是6.627 t。應(yīng)用快速熱解技術(shù)和催化熱解時(shí)生產(chǎn)單位質(zhì)量汽油排放的CO2量分別比純蠟油情況下減少了6.47%和6.59%。因此，采用共煉技術(shù)可以有效地降低生產(chǎn)單位質(zhì)量汽油時(shí)產(chǎn)生的CO2量，共煉技術(shù)作為一項(xiàng)環(huán)保技術(shù)，具有極大的研究前景。

4 結(jié) 論

以10%生物質(zhì)油和90%蠟油在生產(chǎn)能力為1.2×106t/a的FCC裝置中的共煉過(guò)程為例，分析了快速熱解、催化熱解和純蠟油三種情況下共煉過(guò)程及生產(chǎn)單位質(zhì)量汽油時(shí)的CO2排放量，并進(jìn)行對(duì)比。研究結(jié)果表明，在共煉過(guò)程中，快速熱解時(shí)CO2總排放量是3.01×106t/a，催化熱解情況時(shí)為3.03×106t/a，而純蠟油情況下CO2總排放量為3.38×106t/a；至于生產(chǎn)單位質(zhì)量汽油排放的CO2量，快速熱解情況下是6.198 t，催化熱解時(shí)為6.190 t，而純蠟油情況下CO2排放量為6.627 t。綜上所述，與純蠟油工藝相比，共煉技術(shù)是一項(xiàng)環(huán)保的技術(shù)，在一定程度上能夠減少碳排放。因此，在生產(chǎn)含有生物質(zhì)的汽油柴油時(shí)，不僅要關(guān)注產(chǎn)品的碳排放量，也要關(guān)注過(guò)程中產(chǎn)生的CO2排放。