林寧，王文全，匡代洪，2

(1.新疆農(nóng)業(yè)大學 草業(yè)與環(huán)境科學學院，新疆 烏魯木齊 830052；2.新疆農(nóng)業(yè)大學 數(shù)理學院，新疆 烏魯木齊 830052)

近年來，為解決染料廢水，光催化氧化法作為一種綠色高效的技術(shù)被廣泛研究[1]，其可利用半導體光催化材料吸收太陽光中的光子，利用光生電子和空穴的強氧化還原能力來實現(xiàn)對目標污染物的去除[2-3]。

BiFeO3(BFO)不僅是一種應用良好的多鐵性材料，更是一種弱磁性的光催化材料，其擁有更窄的禁帶能隙，光響應范圍更廣，具有潛在的應用價值[4-5]。在BiFeO3中摻雜過渡族元素，可以降低光生電子與空穴的復合[6-9]。本文利用溶膠-凝膠法對BiFeO3進行Y摻雜，制備出具有光催化性能的納米粉體，對其物相結(jié)構(gòu)、表面形貌、光學性質(zhì)、磁性特性和光催化降解性能進行研究，并探究光催化降解機理。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

九水硝酸鉍、九水硝酸鐵、硝酸釔、檸檬酸、乙二醇、乙二醇甲醚均為分析純；溴化鉀，光譜純；稀硝酸，優(yōu)級純；剛果紅，工業(yè)級。

D8 advance X射線衍射儀；JSM6060掃描電子顯微鏡；Niconet 6700傅里葉變換紅外光譜儀；UV-1750紫外可見分光光度計；BKT-4500Z振動磁強計；AB104-N分析天平；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；202-00電熱恒溫干燥箱。

1.2 Y摻雜鐵酸鉍的制備

將適量硝酸鐵、硝酸鉍和硝酸釔溶解到20 mL乙二醇甲醚中，接著加入硝酸(濃度為0.1 mol/L)，攪拌并超聲直至形成良好分散的溶液。將檸檬酸和乙二醇加入上述溶液中，并將混合溶液在60 ℃下攪拌1 h，形成溶膠并靜置24 h。將該溶膠在120 ℃下加熱8 h形成凝膠并研磨，然后放在馬弗爐中于 500 ℃ 下加熱2 h。樣品冷卻至室溫后，研磨成粉末，即得BFO納米粉末。其中Bi3+和Y3+物質(zhì)的量之和為1，Bi與Y摻雜量的摩爾比分別為1∶0，0.995∶0.005，0.975∶0.025，0.95∶0.05，0.925∶0.075，所得產(chǎn)物分別命名為Y0，Y0.5，Y2.5，Y5，Y7.5。

1.3 光催化實驗

將0.1 g的BiFeO3催化劑添加到200 mL濃度為20 mg/L剛果紅溶液中。將溶液置于黑暗環(huán)境中進行30 min暗反應，保持催化劑的吸附和解吸附平衡。然后每隔30 min，吸取溶液上清液，在300 W的氙燈照射下光照120 min。將得到的上清液經(jīng)離心、分離后，測量溶液的吸光度，然后作C/C0-t圖。根據(jù)光照前后溶液吸光度的變化，應用式(1)計算剛果紅溶液的脫色率(R)。

R=(A0-At)/A0×100%

(1)

其中，R為溶液脫色率(%)，A0為光照前溶液的吸光度，At為光照t時間后的溶液的吸光度。然后根據(jù)剛果紅的褪色率對BiFeO3催化劑的光催化性能進行判斷。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同的Y摻雜量對BFO結(jié)構(gòu)的影響

圖1為在500 ℃下灼燒2 h所得的不同含量Y摻雜BFO樣品的XRD圖。

由圖1可知，對比PDF標準卡片(JCPDS card no.20-0169)，所有樣品都存在Bi2O3雜相峰，可能是因為煅燒時凝膠樣品量過大，樣品在瓷坩堝中不能充分與空氣接觸，以至于不能完全燃燒形成的。當Y的摻雜量低于5%時，譜圖中32°左右的雙峰有明顯分裂，其中晶面(104)對應衍射峰強度比晶面(110)對應衍射峰的強度更高，隨著摻雜量的增加，晶面(104)及(110)對應的衍射峰強度均逐漸減小[10]，當摻雜量為5%時，晶面(104)及(110)對應的衍射峰基本趨于一致。根據(jù)德拜-謝樂公式：

圖1 不同含量Y摻雜的BFO粉末XRD圖(a)和局部放大圖(b)Fig.1 XRD patterns of BFO nanopowders with differentY contents (a) and local enlargement (b)

d=kλ/Bcosθ

(2)

式中，k為常數(shù)，λ為X射線波長，B為衍射峰半高寬，θ為衍射角。以27°左右獨立衍射峰對晶體大小進行初步估算，粒徑在5～6 nm范圍之中變化，隨著摻雜Y量增加后，晶體粒徑逐漸減小，但減少并不明顯。

2.2 不同Y摻雜量BFO樣品的掃描電鏡結(jié)果分析

圖2為摻雜不同含量Y的BFO的SEM圖。

圖2 摻雜不同含量Y的BFO的SEM圖Fig.2 SEM of BFO doped with different content of Y

由圖2可知，未摻雜的BFO，呈不規(guī)則的球形團聚顆粒，隨著Y摻雜濃度的提高，當摻雜量為0.5%時，顆粒更加規(guī)則呈六面體形狀；當摻雜量逐漸升高，光催化納米顆粒呈不規(guī)則的表面粗糙的球形顆粒，且團聚現(xiàn)象明顯，顆粒的尺寸隨著摻雜量的增加有微弱的減小。

2.3 不同Y摻雜量BFO樣品的紅外光譜分析

圖3為不同Y摻雜量的BFO樣品的FTIR譜圖。

圖3 不同含量Y摻雜BFO的紅外光譜圖Fig.3 FTIR patterns of BFO nanopowders with different Ycontents (A) and partial enlarged drawing (B)

由圖3可知，在500 ℃下煅燒2 h的所有樣品的紅外譜圖均相似，在550 cm-1和440 cm-1處有明顯的屬于FeO6八面體中的Fe—O和Bi—O鍵的2個 吸收峰。與薩特勒標準紅外光柵光譜集對照發(fā)現(xiàn)，特征峰的位置和形狀并不是完全相同，表明了此次合成的樣品是有雜質(zhì)的，與上述的XRD分析結(jié)果一致。隨著Y摻雜含量的增加，吸收峰發(fā)生藍移，可能是由于Y摻雜引起晶粒減小、表面積增加等共同作用引起的[10]。

2.4 不同Y摻雜量BFO樣品的紫外可見分析

圖4為摻雜不同含量Y的BFO樣品的UV-Vis譜圖。

圖4 不同含量Y摻雜BFO的UV-Vis譜圖Fig.4 UV-Vis patterns of BFO nanopowders withdifferent Y contents

由圖4可知，摻雜不同含量Y的BFO樣品在300～600 nm波段范圍都有較強的光吸收能力，摻雜Y后所有曲線形狀、峰形狀均相似，同時BFO的吸收邊帶發(fā)生了藍移，隨著Y摻雜量的增加，藍移程度也隨之加強，當摻雜量為5%時，藍移現(xiàn)象最為明顯，此時光催化效果最好，可以推斷吸收帶的藍移對光催化活性的提高起了一定的作用。BFO為直接帶隙半導體，紫外可見光譜可以分析BFO半導體的禁帶寬度，根據(jù)(αhv)2和hv滿足Kubelka-Munk關系，計算出Y0、Y0.5、Y2.5、Y5、Y7.5樣品的帶隙分別為2.080，2.090，2.100，2.094，2.070 eV。上述峰位置的移動以及帶隙的變化可能是由Y3+摻雜后BFO晶格畸變及晶粒尺寸減小等原因共同引起的[11]。

2.5 不同Y摻雜量BFO的光催化性能分析

不同Y摻雜的BFO催化劑對剛果紅隨時間變化的降解曲線見圖5。

圖5 剛果紅隨光照時間改變的降解曲線Fig.5 Degradation curves of Congo red withillumination time

由圖5可知，剛果紅濃度與其初始濃度之比隨時間的變化呈指數(shù)關系，符合擬一級反應動力學方程[12]。在20 mg/L剛果紅溶液中加入0.1 g光催化粉末進行光催化降解，比較發(fā)現(xiàn)，未摻雜的BFO對剛果紅的降解率最低，僅僅達到30%左右，隨著摻雜Y濃度增加，降解效率也隨著增加，在摻雜濃度5%Y時，也就是Y5對剛果紅的降解效果達到最好，光反應120 min降解率可達到86%，比未摻雜的樣品催化效果提高了56%左右。但是當Y的摻雜濃度達到7.5%時，對剛果紅的降解率反而下降。上述結(jié)果說明，適當摻雜Y可以提高BFO的催化性能。

由以上各項表征結(jié)果可知，Y的摻雜抑制了BFO晶體增長，引起晶體畸變，產(chǎn)生缺陷能級，適當缺陷的存在可以擴展對光的吸收范圍，提高光生載流子的分離效率，降低光生電子與空穴的復合概率[13]；同時顆粒粒徑減小，比表面積增大，活性位點增多，加快光生電子-空穴的擴散速率，提高光催化材料性能。

2.6 不同Y摻雜量BFO的磁滯回線分析

圖6為室溫下不同含量Y摻雜BFO光催化粉末的M-H關系圖。

圖6 室溫下不同含量Y摻雜 BFO 納米粉體的M-H關系圖Fig.6 M-H diagrams of Y doped BFO nano powders withdifferent contents at room temperature

由圖6可知，隨著Y的摻雜，BFO的磁化強度并沒有顯著變化，而光催化效果最好的Y5反而磁化強度最小，可能是因為Y3+本身為非磁性電子，Y的摻雜沒有起到增加磁化強度的作用，除此之外，由XRD和FTIR可知，樣品中存在Bi2O3雜質(zhì)，也可能是因為雜質(zhì)的存在造成了磁化強度的降低。

3 結(jié)論

利用凝膠-溶膠法在500 ℃下煅燒2 h制備出不同Y摻雜量的BFO光催化納米粉末，粉末粒徑較小，為5～6 nm，由不規(guī)則的顆粒團聚成球狀且表面粗糙，隨著Y摻雜量的增加，顆粒粒徑逐漸減小。通過控制Y的摻雜量，可以增強可見光響應能力，有效抑制電子-空穴對的復合，提高光催化降解效率。BFO光催化降解剛果紅溶液時，剛果紅濃度與其初始濃度之比(Ct/C0) 隨時間的變化呈指數(shù)關系，符合擬一級反應動力學方程。Y5樣品對剛果紅的去除率可達到86%。