伍亞軍，王翔，郭繼香，李亮，陳金梅，何龍，張世嶺

(1.中國(guó)石油化工股份有限公司 西北油田分公司工程技術(shù)研究院，新疆 烏魯木齊 834000；2.中國(guó)石油化工集團(tuán)公司 碳酸鹽巖縫洞型油藏提高采收率重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 834000；3.中國(guó)石油大學(xué)(北京) 非常規(guī)油氣科學(xué)技術(shù)研究院，北京 102249)

隨著油氣勘探開發(fā)的深入，長(zhǎng)期的開采使得地層原始?jí)毫ο到y(tǒng)嚴(yán)重失效，壓裂、修井、固井等工程技術(shù)過(guò)程導(dǎo)致的井漏問(wèn)題突出[1-3]，不僅影響施工，更會(huì)損害油氣層，嚴(yán)重制約井下安全，每年給油氣工業(yè)造成數(shù)十億美元的損失。長(zhǎng)期以來(lái)，針對(duì)不同條件下鉆井液漏失難題，國(guó)內(nèi)外研究人員根據(jù)對(duì)堵漏劑性能的需求總結(jié)出多種類型堵漏材料，如聚合物凝膠、體膨樹脂、復(fù)合/智能堵漏材料等[4-11]，其中聚合物凝膠作為價(jià)格低廉的堵漏材料應(yīng)用廣泛，但常規(guī)凝膠耐受性能差，無(wú)法滿足塔河油田漏失層高溫高壓高礦化度要求，因此研制出一種耐高溫高鹽且承壓能力強(qiáng)的聚合物橋塞體系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

FA2004C型電子天平；DHG型電熱鼓風(fēng)干燥箱；JJ-1型數(shù)顯電動(dòng)攪拌器；FD-1-50真空冷凍干燥器；HAAKE Mars Ⅲ型流變儀；Quanta 200F型冷場(chǎng)環(huán)境掃描電鏡；P110S型突破壓力評(píng)價(jià)裝置，實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 聚合物橋塞體系配制 取一定體積的24×104mg/L塔河模擬地層水作為分散介質(zhì)，按比例先后加入丙烯酰胺單體和接枝改性聚丙烯酰胺，攪拌至完全溶解后緩慢加入適量稀釋好的引發(fā)劑V-50，混合均勻；隨后邊攪拌邊加入一定比例的交聯(lián)劑聚乙烯亞胺PEI和復(fù)配增強(qiáng)劑納米SiO2，待分散均勻后，形成均一穩(wěn)定的聚合物橋塞預(yù)溶液，將其靜置在恒溫140 ℃下的電熱鼓風(fēng)干燥烘箱中成膠。

圖1 凝膠強(qiáng)度代碼示意圖Fig.1 Schematic diagram of gel strength code

1.2.2 突破壓力評(píng)價(jià) 突破壓力評(píng)價(jià)裝置由平流泵、現(xiàn)場(chǎng)P110S油管(L20 cm×D2.5 cm)和壓力傳感裝置等組成。在裝置中加入配制好的預(yù)溶液置于140 ℃烘箱成膠后，利用連接在底部的平流泵以 2 mL/min 左右的速度勻速注水，直至水流突破凝膠；整個(gè)過(guò)程裝置內(nèi)部的壓力變化可由壓力傳感器捕捉，傳至電腦信號(hào)管理器，在電腦端產(chǎn)生實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)，突破壓力的值可由瞬時(shí)壓力的峰值表示，原因在于在水流突破凝膠的瞬間，壓力傳感器會(huì)迅速降至常壓，下降前的瞬時(shí)壓力值即為突破壓力值。

圖2 突破壓力評(píng)價(jià)裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of breakthroughpressure evaluation device

1.2.3 流變性評(píng)價(jià) 使用流變儀測(cè)試聚合物橋塞體系的黏彈性和蠕變-回復(fù)性能，以此來(lái)評(píng)價(jià)體系的黏性和彈性。采用椎板系統(tǒng)，板間距設(shè)為1 mm，凝膠樣品尺寸為ф10 mm×2 mm，設(shè)定測(cè)試溫度為 30 ℃，通過(guò)改變剪切頻率從0.1～10 Hz范圍內(nèi)變化測(cè)量聚合物橋塞體系彈性模量與黏性模量的變化曲線；采用同樣實(shí)驗(yàn)條件，固定剪切應(yīng)力值為 400 Pa，持續(xù)300 s后撤銷應(yīng)力，測(cè)量聚合物橋塞體系在該應(yīng)力值下的形變/應(yīng)變能力。

1.2.4 微觀結(jié)構(gòu)分析 將安瓿瓶中凝膠樣品取出，使用液氮冷凍，轉(zhuǎn)入真空干燥器內(nèi)密閉干燥處理 24 h，隨后將樣品噴金，在室溫下采用冷場(chǎng)環(huán)境掃描電鏡觀察不同放大倍數(shù)下的凝膠形貌，觀察凝膠結(jié)構(gòu)變化，分析復(fù)配增強(qiáng)劑的加入對(duì)凝膠體系的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 成膠時(shí)間與成膠強(qiáng)度

2.1.1 聚合物濃度和交聯(lián)劑濃度對(duì)成膠時(shí)間的影響 控制引發(fā)劑濃度為0.01%，通過(guò)改變聚合物濃度(0.1%～0.5%)和交聯(lián)劑質(zhì)量濃度(0.2%～2.0%)，研究聚合物濃度與交聯(lián)劑濃度對(duì)凝膠體系在140 ℃下成膠時(shí)間的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 聚合物濃度和交聯(lián)劑濃度對(duì)成膠時(shí)間的影響Fig.3 Effect of polymer concentration and crosslinkerconcentration on gelation time

由圖3可知，隨著聚合物濃度和交聯(lián)劑濃度的增大，體系成膠時(shí)間顯著縮短；當(dāng)聚合物濃度為 0.2%、交聯(lián)劑濃度為0.3%時(shí)，凝膠體系成膠時(shí)間可達(dá)16 h；而當(dāng)聚合物濃度為0.5%、交聯(lián)劑濃度為2%時(shí)，凝膠體系成膠時(shí)間為2 h，體系在高溫下快速成膠，原因在于交聯(lián)劑濃度的增大有效增加了聚合物交聯(lián)點(diǎn)，使得聚合物在熱運(yùn)動(dòng)的過(guò)程中快速與交聯(lián)位點(diǎn)結(jié)合，從而形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。但交聯(lián)劑濃度的過(guò)量會(huì)導(dǎo)致聚合物與交聯(lián)劑之間的交聯(lián)速率過(guò)快，交聯(lián)點(diǎn)迅速飽和，聚合物凝膠脆性上升，大大影響凝膠的保水率。

2.1.2 聚合物濃度和納米SiO2濃度對(duì)成膠強(qiáng)度的影響 為了研究聚合物濃度和復(fù)配增強(qiáng)劑納米SiO2濃度對(duì)凝膠體系成膠強(qiáng)度的影響，控制交聯(lián)劑濃度為0.3%，引發(fā)劑濃度為0.01%，通過(guò)改變聚合物濃度(0.1%～0.5%)和增強(qiáng)劑納米SiO2濃度(0.1%～1.2%)，考察凝膠體系彈性模量(G′)的變化情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 聚合物濃度與復(fù)配增強(qiáng)劑對(duì)成膠強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of polymer concentration and compoundreinforcing agent on gel strength

由圖4可知，固定聚合物濃度不變，隨著復(fù)配增強(qiáng)劑納米SiO2濃度的增大，凝膠體系彈性模量增加，其原因在于納米SiO2的加入有效地增多了聚合物的交聯(lián)點(diǎn)[14-15]，納米SiO2顆粒參與到網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的搭建，最終可以形成更為致密的三維結(jié)構(gòu)；同時(shí)，固定納米SiO2濃度不變，隨著聚合物濃度的增大，凝膠體系的彈性模量增加，但在納米SiO2濃度處于合適范圍時(shí)(0.9%～1.1%)，凝膠體系的彈性模量快速增加，這是因?yàn)槟z體系中納米SiO2顆粒濃度存在飽和值，當(dāng)參與到網(wǎng)絡(luò)搭建和表面附著的納米SiO2顆粒達(dá)到飽和時(shí)，改變聚合物濃度會(huì)加快三維網(wǎng)絡(luò)形成，并可獲得網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度較高的凝膠。

2.2 突破壓力評(píng)價(jià)

突破壓力主要用來(lái)評(píng)價(jià)聚合物橋塞體系的封堵性能。按比例配制聚合物橋塞預(yù)溶液，抽真空3 h后將預(yù)溶液注入Ф25 mm×200 mm的突破壓力評(píng)價(jià)裝置中約10 cm，置于140 ℃下恒溫烘箱成膠，隨后取出自然冷卻至25 ℃進(jìn)行突破壓力測(cè)量，其凝膠突破過(guò)程和瞬時(shí)壓力隨時(shí)間變化曲線分別見圖5和圖6。在裝置底部注水施壓后，凝膠主要表現(xiàn)為中央鼓泡突破而不是邊緣突破，原因在于復(fù)配增強(qiáng)劑納米SiO2的加入使得聚合物橋塞體系均一穩(wěn)定，在成膠過(guò)程中不會(huì)形成明顯的弱勢(shì)通道造成邊緣突破或局部突破；其次是聚合物橋塞體系與管壁之間的黏附作用較強(qiáng)，凝膠柔韌性較好，使得水流向凝膠中心薄弱處積聚，形成中央鼓泡，最終達(dá)到突破，測(cè)得突破壓力為2 434 kPa/m(瞬時(shí)壓力值為243.4 kPa，突破測(cè)試采用10 cm的膠體)，耐壓強(qiáng)度較高。

圖6 凝膠體系壓力隨時(shí)間變化曲線Fig.6 Curves of pressure in gel system with time

2.3 流變性評(píng)價(jià)

2.3.1 黏彈性 彈性模量(G′)與黏性模量(G″)可用于評(píng)價(jià)凝膠體系彈性-黏性變化。實(shí)驗(yàn)控制剪切頻率從0.01～10 Hz之間變化，測(cè)量不同剪切頻率下凝膠的黏彈性，分別對(duì)凝膠體系流體特征、凝膠強(qiáng)度和流體屬性進(jìn)行表征。結(jié)果見圖7和圖8。

圖7 不同剪切頻率下凝膠體系彈性模量(G′)和黏性模量(G″)變化曲線Fig.7 Variation curves of elastic modulus (G′) viscosityand viscosity modulus (G″) of gel system underdifferent shear frequencies

圖8 不同剪切頻率下凝膠體系G″/G′與損耗角變化曲線Fig.8 Variation curves of G″/G′ and loss angle ofgel system under different shear frequencies

由圖7可知，凝膠體系的彈性模量(G′)和黏性模量(G″)隨剪切頻率的增大而增大，當(dāng)固定剪切頻率f=1 Hz時(shí)，凝膠彈性模量為782 Pa，黏性模量為291 Pa，凝膠整體表現(xiàn)為強(qiáng)凝膠。

由圖8可知，在不同剪切頻率下，凝膠彈性模量(G′)始終大于黏性模量(G″)，凝膠表現(xiàn)彈性流體特征，但隨著剪切頻率的增大，凝膠黏性特征趨勢(shì)逐漸增強(qiáng)；剪切頻率從0.01 Hz增加至10 Hz 的過(guò)程中，凝膠損耗角從11.51°逐漸增大到24.67°，即凝膠體系在較低剪切頻率下表現(xiàn)為彈性體，在較高剪切頻率下表現(xiàn)為黏彈體，隨著剪切頻率增加，凝膠從彈性體向黏彈體轉(zhuǎn)變，宏觀表現(xiàn)為凝膠體系良好的黏彈性能。

2.3.2 蠕變-回復(fù)性 蠕變-回復(fù)性能顯示了凝膠體系在一定應(yīng)力下的應(yīng)變/形變能力。實(shí)驗(yàn)測(cè)得凝膠體系屈服應(yīng)力為800 Pa，取剪切應(yīng)力值為400 Pa，研究凝膠體系的應(yīng)變/形變能力，結(jié)果見圖9。

圖9 納米SiO2復(fù)配凝膠體系的蠕變回復(fù)性能Fig.9 Creep recovery properties of nano SiO2composite gel system

由圖9可知，在0～300 s的時(shí)間內(nèi)，對(duì)納米SiO2復(fù)配凝膠體系施加400 Pa的剪切應(yīng)力，凝膠逐漸發(fā)生形變，最終形變值為6.7%左右；隨后卸載應(yīng)力，凝膠在應(yīng)力卸載后緩慢恢復(fù)形變，形變恢復(fù)時(shí)間為400 s；整個(gè)測(cè)試過(guò)程中，凝膠體系展現(xiàn)出良好的應(yīng)變/形變能力，且施加應(yīng)力后，恢復(fù)形變時(shí)間較長(zhǎng)，原因在于納米SiO2作為納米粒徑顆粒，可有效附著于剪切層間，增強(qiáng)剪切層間的粘附力，從而恢復(fù)形變時(shí)間延長(zhǎng)，使得凝膠體系具有良好的蠕變回復(fù)性能。

2.4 微觀結(jié)構(gòu)分析

對(duì)凝膠冷凍制樣后轉(zhuǎn)移至冷場(chǎng)環(huán)境掃描電鏡進(jìn)行觀察，在放大倍數(shù)為1 000×下發(fā)現(xiàn)(見圖10a與b)：未加納米SiO2的凝膠體系網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較為疏松，表面光滑，樹狀網(wǎng)孔尺寸在26.61～36.16 μm之間；而添加1%納米SiO2的凝膠體系網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較為致密，表面粗糙，樹狀網(wǎng)孔尺寸為9.83～14.58 μm之間，納米SiO2顆粒在樹狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的連接處和表面均有存在，說(shuō)明納米SiO2作為凝膠體系的復(fù)配增強(qiáng)劑，參與到網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的建設(shè)(見圖10c)，不僅可以作為交聯(lián)點(diǎn)與聚合物形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)也可附著在聚合物與交聯(lián)劑形成的三維樹狀結(jié)構(gòu)上，起到增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)機(jī)械-拉伸性能的作用，從而凝膠展現(xiàn)出更好的柔韌性和延展性；此外，納米SiO2顆粒在樹狀結(jié)構(gòu)的附著也可有效限制聚合物鏈的熱運(yùn)動(dòng)，使得游離水分子不易脫離，凝膠體系具有較高的熱穩(wěn)定性與保水效果，宏觀表現(xiàn)為凝膠體系的良好耐受性能。

圖10 冷場(chǎng)環(huán)境電鏡拍攝凝膠體系微觀形貌對(duì)比Fig.10 Comparison of microscopic morphology of gel system under cold field electron microscopea.1 000×下未加納米SiO2凝膠結(jié)構(gòu)；b.1 000×下添加1%納米SiO2凝膠結(jié)構(gòu)；c.5 000×下添加1%納米SiO2凝膠結(jié)構(gòu)

3 結(jié)論

(1)耐高溫高鹽聚合物橋塞體系主要由功能單體丙烯酰胺(AM)、引發(fā)劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽(V-50)、主聚物接枝改性聚丙烯酰胺(SDP-1)、交聯(lián)劑聚乙烯亞胺(PEI)和復(fù)配增強(qiáng)劑納米SiO2組成，可耐溫140 ℃，耐鹽24×104mg/L。

(2)突破壓力評(píng)價(jià)表明復(fù)配增強(qiáng)劑納米SiO2的加入使得聚合物橋塞體系的均一穩(wěn)定性高，黏附性與柔韌性好，具有較強(qiáng)的耐溫承壓堵漏能力，體系的突破壓力可達(dá)2 434 kPa/m。

(3)流變性能評(píng)價(jià)表明聚合物橋塞體系在不同剪切頻率(0.01～10 Hz)下變化時(shí)，均表現(xiàn)彈性流體特征，損耗角從11.51°增大至24.67°，凝膠屬性由彈性體變?yōu)轲楏w；當(dāng)固定剪切頻率為1 Hz時(shí)，凝膠彈性模量為782 Pa，屬?gòu)?qiáng)凝膠；凝膠形變恢復(fù)時(shí)間為400 s，應(yīng)變/形變能力良好。

(4)微觀結(jié)構(gòu)分析表明聚合物橋塞體系表面粗糙，結(jié)構(gòu)致密，樹狀網(wǎng)孔尺寸在9.83～14.58 μm之間，納米SiO2顆粒既作為交聯(lián)點(diǎn)與聚合物形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)也附著在樹狀結(jié)構(gòu)上增強(qiáng)機(jī)械拉伸性能，因此凝膠延展性和耐受性良好。