李楊，張名，陳治宇，侯思雨，楊平，胡四維

(1.四川大學(xué) 建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610065；2.四川省內(nèi)江市威遠(yuǎn)縣環(huán)保局，四川 內(nèi)江 642450；3.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、殼聚糖(chitosan)、可溶性淀粉(soluble starch)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、甲基丙烯酸乙酯三甲基氯化銨(DMC)、N-乙烯基-2-吡啶烷酮(NVP)、過(guò)硫酸銨(APS)、過(guò)氧化二苯甲酰(BPO)、2，2-偶氮二異丁腈(AIBN)、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、亞甲基藍(lán)(MB)、甲基橙(MO)、氫氧化鈉(NaOH)均為分析純。

UV-1800紫外-可見光分光光度計(jì)；DF-101S水浴磁力攪拌器。

1.2 吸附劑制備

采用水溶液接枝聚合法制備含不同官能團(tuán)產(chǎn)品Poly(AM)、Poly(AM/soluble starch)、Poly(AA/AM)、Poly(AM/AMPS)、Poly(AM/DMC)、Poly(AM/chitosan)、Poly(AM/NVP)、Poly(MMA)。不同產(chǎn)品的原料質(zhì)量見表1。另外在制備 Poly(AA/AM)和 Poly(AM/AMPS) 時(shí)，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液調(diào)節(jié)聚合溶液pH至7.0，其余反應(yīng)未調(diào)節(jié)pH值。

表1 不同產(chǎn)品中各單體的添加量Table 1 Adding amount of monomers in different products

0.20 g引發(fā)劑溶解于5 mL去離子水中(BPO僅用于MMA聚合反應(yīng)，AIBN僅用于NVP聚合反應(yīng)，APS用于其余反應(yīng))，0.20 g MBA溶解于10 mL去離子水中。稱取一定質(zhì)量的固體單體，加入到 25 mL 溫度為70 ℃的去離子水中，磁力攪拌 30 min。加入MBA和引發(fā)劑，待凝膠化后，關(guān)閉磁力攪拌，70 ℃保持3 h。用剪刀將凝膠剪碎，在 70 ℃下烘干。用于染料吸附評(píng)價(jià)的產(chǎn)品粒徑在 0.45～1 mm之間。

1.3 染料吸附實(shí)驗(yàn)

稱取0.05 g吸附劑，置于50 mL 濃度為20 mg/L的亞甲基藍(lán)(MB)或甲基橙(MO)溶液中，在25 ℃，180 r/min振蕩3 h。過(guò)濾，采用紫外-可見光分光光度計(jì)測(cè)定溶液中殘留的MB或MO濃度。吸附容量計(jì)算公式如式(1)所示。

(1)

式中Qa——吸附容量，mg/g；

C0——染料初始濃度，20 mg/L；

Ce——染料平衡濃度，mg/L；

V——MB或MO溶液的體積，0.05 L；

m——吸附劑的重量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品官能團(tuán)

固體吸附劑在水中不會(huì)溶解，可以實(shí)現(xiàn)染料從水中富集轉(zhuǎn)移到固相中，這一性質(zhì)恰好與水凝膠類似。因此，本研究采用水溶液接枝共聚法，首先加入引發(fā)劑，如過(guò)硫酸銨(APS)，引發(fā)自由基聚合，將低分子物質(zhì)連接成大分子物質(zhì)；進(jìn)一步加入交聯(lián)劑，如N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，將物質(zhì)轉(zhuǎn)化為具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的不溶性產(chǎn)物[13-15]。例如，淀粉中的羥基(—OH)、殼聚糖中的氨基(—NH2)、丙烯酸中的羧基(—COO-)或其他目標(biāo)基團(tuán)可分別與丙烯酰胺(AM)接枝共聚，制備出含有不同官能團(tuán)的產(chǎn)品，對(duì)不同官能團(tuán)的染料吸附性能進(jìn)行單獨(dú)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。

圖1 原料、MB和MO的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structures of raw materials，MB and MO dye

圖2 合成產(chǎn)品的宏觀形貌Fig.2 Morphologies of obtained products

表2 合成產(chǎn)品中所含官能團(tuán)Table 2 List of containing functional groups insynthesized products

2.2 吸附容量測(cè)試結(jié)果

染料可分為離子型染料和非離子型染料，染料吸附實(shí)驗(yàn)主要是為了去除陽(yáng)離子和陰離子污染物，實(shí)現(xiàn)廢水中染料濃度的降低，并實(shí)現(xiàn)污染物的富集轉(zhuǎn)移。在20 mg/L初始濃度下，不同產(chǎn)品對(duì)MB和MO的吸附容量見表3。

表3 各種產(chǎn)品對(duì)MB和MO的吸附容量Table 3 MB and MO adsorption capacitiesof various products

2.3 產(chǎn)品吸附染料后的形貌表征

圖3 不同產(chǎn)品吸附MB或MO (a，c)及在蒸餾水中洗脫后(b，d)的形貌Fig.3 Macrographs of different products after adsorbing MB or MO (a，c) and then beingeluted in distilled water (b，d)，respectively

2.4 染料吸附機(jī)理

圖4 染料吸附官能團(tuán)分類Fig.4 Classification of functional groups to dye adsorption

傳統(tǒng)的染料污染物幾乎都屬于離子型化合物，分子鏈外有自由的陽(yáng)離子或陰離子，如MB分子中有Cl-，MO分子中有Na+，孔雀石綠分子中有Cl-，活性藍(lán)19分子中有Na+，活性黑KN-B分子中有Na+，鉻黑T分子中有Na+，剛果紅分子中有Na+?；瘜W(xué)反應(yīng)過(guò)程必須滿足物質(zhì)守恒和電荷守恒定律，所以，在吸附前后溶液和固體吸附劑必須保持電中性，即正電荷和負(fù)電荷數(shù)量相等。假如陽(yáng)離子或陰離子染料被非離子官能團(tuán)(如 —OH、—NH2、—CONH2等)吸附，則溶液中的總電荷之和不能為零。類似地，物理網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也無(wú)法捕獲染料分子，不能實(shí)現(xiàn)溶液中污染物濃度的顯著降低。所以，靜電吸引可以看作是吸附劑吸附染料污染物的作用力。

染料吸附過(guò)程中的傳質(zhì)過(guò)程見圖5。

圖5 吸附劑含 —COO-對(duì)MB(a)，含對(duì)MB(b)，含對(duì)MO(c)的吸附機(jī)理；染料吸附過(guò)程中的傳質(zhì)過(guò)程示意圖(d)Fig.5 Adsorption mechanisms of adsorbents containing —COO- to MB(a)，containing to MB(b)， containing to MO(c)；mass transfer process during dye adsorption process(d)

3 結(jié)論

(1)通過(guò)單官能團(tuán)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)否定了染料吸附過(guò)程中氫鍵的作用。在染料吸附過(guò)程中，吸附劑中的N或O原子與染料中的H原子，或染料中的N或O原子與吸附劑中的H原子之間沒有形成氫鍵，即氫鍵不能作為吸附作用力。

(3)采用電荷守恒定律和傳質(zhì)理論分析了染料分子的吸附過(guò)程，證實(shí)了在靜電吸引作用下吸附劑吸附染料的吸附機(jī)理：染料吸附過(guò)程中靜電吸附是唯一作用力，不包括氫鍵。