張 強，齊世鋒，陳鴻飛，孔韋海，萬 章，胡 盼，劉 燕

(1.合肥通用機械研究院有限公司,國家壓力容器與管道安全工程技術(shù)研究中心，合肥230031；2.合肥通用機械研究院特種設(shè)備檢驗站有限公司，合肥 230031；3.中科院新材料技術(shù)(滕州)有限公司，滕州 277500)

0 引 言

鋯及鋯合金具有熔點高、強度高、膨脹系數(shù)低、熱中子吸收截面小等優(yōu)點[1]，廣泛應(yīng)用于航空航天、軍工、原子能、醫(yī)學等領(lǐng)域；同時鋯及鋯合金在許多有機酸、無機酸、強堿和熔融鹽中都具有優(yōu)異的耐腐蝕性能。在石油、化工、冶金、醫(yī)藥等領(lǐng)域苛刻的腐蝕條件下，當不銹鋼和鎳基合金都無法滿足使用要求時，鋯及鋯合金成為一種更合適的材料[2]。隨著我國化工事業(yè)的蓬勃發(fā)展和鋯產(chǎn)能的提高，鋯及鋯合金作為設(shè)備關(guān)鍵部位的重要材料，在一些對材料耐腐蝕性能要求較為苛刻的場合得到一定的應(yīng)用[3]。近年來，國內(nèi)外學者對鋯合金開展了大量的研究，且主要集中在耐高溫高壓水或水蒸氣腐蝕方面。馬帥等[4]研究發(fā)現(xiàn)，鉻元素能夠減少Zr-Cr合金表面氧化膜中缺陷的數(shù)量，增加氧化膜的致密性，從而提高鋯合金的耐腐蝕性能。沈月鋒[5]研究發(fā)現(xiàn)，β相水淬后緩冷可提高Zr-4合金中α-Zr相中鐵和鉻元素的固溶量，降低組織應(yīng)力，增加氧化膜的致密性，從而提高鋯合金的耐腐蝕性能。趙文金等[6]研究發(fā)現(xiàn)，加入適量的鈮元素后，Zr-Sn-Nb合金中可形成彌散分布的第二相，從而明顯降低合金在高溫水和過熱蒸氣中的氧化速率。

在石化領(lǐng)域中，有關(guān)鋯及鋯合金的研究主要集中在焊接工藝對其組織與性能的影響上[7-13]，但是有關(guān)鋯及鋯合金在強腐蝕環(huán)境下的腐蝕行為、氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)演變等方面還缺乏系統(tǒng)的研究。在硝酸與丙烷發(fā)生硝化反應(yīng)直接合成硝基烷烴的過程中，需要先將硝酸和丙烷蒸氣預混合，然后在反應(yīng)器中于430 ℃下合成硝基烷烴。某公司在嘗試采用微反應(yīng)器法合成硝基烷烴時，預混管路和反應(yīng)器的材料選用R60702工業(yè)純鋯，但是目前R60702工業(yè)純鋯在濃硝酸環(huán)境中的最高使用溫度為260 ℃，尚未見更高溫度下耐腐蝕性能的研究。為此，作者通過均勻腐蝕試驗模擬研究了R60702工業(yè)純鋯在高溫硝酸和丙烷蒸氣環(huán)境中的腐蝕行為，分析了純鋯表面氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)與物相組成，探討了在腐蝕過程中純鋯表面氧化膜結(jié)構(gòu)的演變機制，為鋯及鋯合金的工程應(yīng)用提供試驗參考。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料為R60702工業(yè)純鋯管，規(guī)格為φ19 mm×1.24 mm，熱處理狀態(tài)為冷軋后真空退火態(tài)，其化學成分如表1所示，顯微組織如圖1所示?？梢娖浣M織主要由多邊形等軸α-Zr相組成，晶界清晰，晶粒大小均勻，尺寸在10～20 μm。將鋯管切割成長度約為20 mm的管段試樣，在丙酮中超聲清洗后待用。

表1 R60702工業(yè)純鋯的化學成分(質(zhì)量分數(shù))

圖1 R60702工業(yè)純鋯的顯微組織

按照JB/T 7901-1999，在容積為500 mL的石英玻璃管中進行均勻腐蝕試驗，試驗溫度分別為260，430 ℃，試驗介質(zhì)為0.234 g HNO3(質(zhì)量分數(shù)70%)+0.343 g C3H8，試驗時間為168 h。試驗結(jié)束后采用毛刷清洗試樣外表面，然后將試樣放入乙醇中進行超聲清洗，直至前后兩次清洗后試樣質(zhì)量的損失小于0.5 mg。采用精度為0.1 mg的Sartorius BS124S型分析天平稱取試驗前和清洗后試樣的質(zhì)量，計算腐蝕速率。在腐蝕試樣中部截取金相試樣，采用Zeiss Supra 40型場發(fā)射掃描電鏡觀察表面和截面腐蝕形貌，并采用附帶的Oxford INCA PentaFET x3型能譜儀(EDS)進行微區(qū)成分分析。采用D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)對腐蝕表面的物相進行分析，電壓為40 kV，電流為40 mA，采用銅鈀X射線，掃描速率為2(°)·min-1。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率

由表2可知：在260 ℃的硝酸與丙烷蒸氣中純鋯的腐蝕速率非常低，而在430 ℃的硝酸與丙烷蒸氣中其腐蝕速率較大；在260 ℃的硝酸與丙烷蒸氣中腐蝕后試樣的質(zhì)量大于試驗前的，說明在腐蝕過程中，試樣表面形成難以脫落的腐蝕產(chǎn)物，而在430 ℃的硝酸與丙烷蒸氣中腐蝕后試樣的質(zhì)量小于試驗前的，說明試樣表面發(fā)生了腐蝕產(chǎn)物的脫落。

表2 R60702工業(yè)純鋯在不同溫度硝酸與丙烷蒸氣中的腐蝕速率

2.2 腐蝕形貌

由圖2可知：腐蝕前試樣具有非常明顯的金屬光澤；經(jīng)260 ℃硝酸與丙烷蒸氣腐蝕后，試樣表面光滑但失去了金屬光澤，表面呈黃藍色，且有轉(zhuǎn)灰色的趨勢；經(jīng)430 ℃硝酸與丙烷蒸氣腐蝕后，試樣表面有明顯腐蝕產(chǎn)物脫落現(xiàn)象，表面凹凸不平，呈灰黑色。由此可知，在260 ℃硝酸與丙烷蒸氣中純鋯具有良好的耐腐蝕能力，而在430 ℃硝酸與丙烷蒸氣中，純鋯的耐腐蝕性能降低，表面形成疏松腐蝕產(chǎn)物并發(fā)生脫落。

圖2 在不同溫度硝酸與丙烷蒸氣中腐蝕前后試樣的宏觀形貌

由圖3可知：經(jīng)260 ℃硝酸與丙烷蒸氣腐蝕后，試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜均勻、完整且致密；經(jīng)430 ℃硝酸與丙烷蒸氣腐蝕后，試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜不均勻，部分腐蝕產(chǎn)物膜呈層片狀脫落，未脫落的腐蝕產(chǎn)物膜表面存在溝槽和明顯的裂紋。由圖4可知，經(jīng)430 ℃硝酸與丙烷蒸氣腐蝕后，試樣表面的腐蝕產(chǎn)物主要為鋯的氧化物。

圖3 在不同溫度硝酸與丙烷蒸氣中腐蝕后試樣表面的微觀形貌

圖4 圖3(b)中不同位置的EDS譜

由圖5可知：經(jīng)260 ℃硝酸與丙烷蒸氣腐蝕后，試樣表面氧化膜的厚度約為15 μm，氧化膜較致密，與基體界面清晰但二者結(jié)合緊密，除少量微小孔洞外未見微裂紋等其他明顯缺陷；經(jīng)430 ℃硝酸與丙烷蒸氣腐蝕后，試樣表面氧化膜厚度約為50 μm，氧化膜由外層厚度約40 μm的疏松氧化膜和內(nèi)層厚度約10 μm的致密氧化膜組成，疏松氧化膜內(nèi)部以及疏松氧化膜與致密氧化膜界面處存在微裂紋。

圖5 不同溫度硝酸與丙烷蒸氣中腐蝕后試樣的截面形貌

2.3 氧化膜的物相組成

由圖6可知：在260 ℃硝酸與丙烷蒸氣中腐蝕后，試樣表面由六方鋯相(a=b≠c，α=β=90°，γ=120°)、單斜ZrO2(a≠b≠c，α=γ=90°，β≠90°)和四方ZrO2(a=b≠c，α=β=γ=90°)組成；在430 ℃硝酸與丙烷蒸氣中腐蝕后，鋯相消失，表面主要由單斜ZrO2和四方ZrO2組成，且單斜ZrO2的含量明顯高于四方ZrO2的。將試樣表面疏松氧化膜去除后，試樣表面呈灰黑色，經(jīng)XRD分析可知，表面由鋯、單斜ZrO2和四方ZrO2組成，與在260 ℃硝酸與丙烷蒸氣中腐蝕后的物相相近。

2.4 分析與討論

經(jīng)有機酸、無機酸、強堿、熔融鹽、高溫水等腐蝕后，鋯及鋯合金表面的鈍化膜通常由鋯的氧化物構(gòu)成，其中最常見的為ZrO2。ZrO2有3種晶體結(jié)構(gòu)，分別為單斜晶型(密度為5.65 g·cm-3)、四方晶型(密度為6.10 g·cm-3)、立方晶型(密度為6.27 g·cm-3)。在溫度變化時，ZrO2相結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，該轉(zhuǎn)變過程是一個可逆過程。平衡條件下在室溫時ZrO2以結(jié)構(gòu)疏松的單斜相形式存在，當溫度升高至1 170 ℃后單斜相全部轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)致密的四方相，當溫度繼續(xù)升高至2 370 ℃時四方相轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)致密的立方相；在降溫過程中，立方相逐步轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?，當溫度降低? 000 ℃后全部轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的單斜相。

由XRD分析結(jié)果可知，純鋯表面氧化膜由四方ZrO2和單斜ZrO2組成。四方ZrO2是由高應(yīng)力導致的。鋯金屬為密排六方結(jié)構(gòu)，密度為6.49 g·cm-3。在腐蝕過程中，氧逐漸占據(jù)金屬鋯晶胞的位置，使晶格發(fā)生畸變，并由六方晶系轉(zhuǎn)變成單斜晶系，氧化膜體積膨脹；這兩種晶系晶格結(jié)構(gòu)的不匹配導致金屬基體與氧化膜之間產(chǎn)生應(yīng)力，為了保持應(yīng)力平衡，并防止氧化膜體積無限膨脹，氧化膜內(nèi)形成壓應(yīng)力，而金屬基體內(nèi)形成拉應(yīng)力，應(yīng)力的協(xié)同作用促進了四方ZrO2的形成[14-22]。

在硝酸與丙烷蒸氣的溫度較低時(260 ℃)，丙烷還未與硝酸發(fā)生硝化反應(yīng)，腐蝕過程主要是硝酸對鋯管的氧化過程。純鋯表面形成致密氧化膜，對基體起到保護作用；該氧化膜的主要物相為單斜ZrO2和四方ZrO2，腐蝕后鋯管質(zhì)量增加；在生成ZrO2的過程中伴隨著體積的膨脹，導致氧化膜內(nèi)出現(xiàn)高壓應(yīng)力的同時，也出現(xiàn)一些微小孔洞。當硝酸與丙烷蒸氣的溫度升高至430 ℃時，原子活動能力增強，丙烷與硝酸發(fā)生硝化反應(yīng)形成硝基烷烴。在硝酸、丙烷和硝基烷烴的共同作用下，之前所生成的氧化膜已不足以對基體起到完全的保護作用。隨著氧化過程的進行，金屬基體/氧化膜界面向基體側(cè)推進，氧化膜變厚，氧化膜外側(cè)的應(yīng)力降低。當壓應(yīng)力降低到無法滿足四方ZrO2存在的條件時，四方ZrO2轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡盳rO2，氧化膜體積再度膨脹，氧化膜變得疏松；原本承受壓應(yīng)力的氧化膜承受拉應(yīng)力，當產(chǎn)生的拉應(yīng)力超過氧化膜所能承受的極限后，縱向裂紋出現(xiàn)；在氧化膜的形成、生長過程中還伴隨著基體金屬的蠕變，使得應(yīng)力在氧化膜中重新分布，進而在氧化膜內(nèi)形成橫向裂紋[23]；橫向裂紋伴隨著腐蝕的進行而生長，當橫向裂紋和縱向裂紋擴展相連時，氧化膜脫落，腐蝕后鋯管質(zhì)量減小。裂紋的形成釋放了氧化膜中的應(yīng)力，但也破壞了氧化膜的致密性，為氧的擴散提供了新的路徑，加速了金屬基體的腐蝕。由圖7可以看出，經(jīng)430 ℃硝酸與丙烷蒸氣腐蝕后，試樣表面氧化膜破裂處有明顯的凸起現(xiàn)象，這是由于相變過程中的體積膨脹造成的，這也驗證了上述氧化膜的演變過程。

圖7 經(jīng)430 ℃硝酸與丙烷蒸氣腐蝕后試樣表面氧化膜形貌

3 結(jié) 論

(1) R60702工業(yè)純鋯在260 ℃的硝酸與丙烷蒸氣中具有良好的耐腐蝕性能，腐蝕速率非常低，表面氧化膜較致密且與基體結(jié)合緊密，厚度約為15 μm；工業(yè)純鋯在430 ℃的硝酸與丙烷蒸氣中的耐腐蝕性能大幅下降，腐蝕速率較高，表面氧化膜厚度約為50 μm，由外層厚度約40 μm的疏松氧化膜和內(nèi)層厚度約10 μm的致密氧化膜組成，氧化膜中存在微裂紋，且部分氧化膜脫落。

(2) R60702工業(yè)純鋯在高溫硝酸與丙烷蒸氣中腐蝕后，其表面氧化膜主要由單斜ZrO2和四方ZrO2組成；當硝酸與丙烷蒸氣的溫度為260 ℃時，腐蝕過程主要是硝酸對鋯管的氧化過程，氧化膜致密，對基體起到保護作用；當硝酸與丙烷蒸氣的溫度為430 ℃時，氧化膜保護作用降低，氧化膜增厚產(chǎn)生應(yīng)力松弛，導致四方ZrO2轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡盳rO2，氧化膜體積膨脹并產(chǎn)生微裂紋，裂紋擴展合并導致氧化膜脫落。