陳 雪，張孟輝，趙 亮，董 輝，王德喜

（1.東北大學(xué)國家環(huán)境保護(hù)生態(tài)工業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧沈陽110819；2.沈陽工業(yè)大學(xué)）

世界上紅土鎳礦約占鎳礦總資源量的55%，是鎳冶煉的主要原料之一，僅2019年中國進(jìn)口紅土鎳礦達(dá)到5 615萬t。隨著硫化鎳礦的日漸枯竭，紅土鎳礦在鎳冶煉中的比例逐年增加［1-2］。硝酸加壓浸出工藝是目前紅土鎳礦冶煉技術(shù)的研究熱點(diǎn)［3］，其中中間產(chǎn)物水合硝酸鎂的資源化利用是實(shí)現(xiàn)該浸出工藝綠色化的關(guān)鍵。水合硝酸鎂［Mg（NO3）2·nH2O］通過熱分解生成MgO和NOx，MgO和NOx制酸后回用是目前水合硝酸鎂資源化利用的主要工藝。因此，探究水合硝酸鎂的熱解反應(yīng)過程尤為重要。

目前有關(guān)Mg（NO3）2·2～3H2O熱解過程的研究尚未見文獻(xiàn)報(bào)道，原因之一是Mg（NO3）2·2～3H2O易吸潮，常溫下變成穩(wěn)定的Mg（NO3）2·6H2O。有關(guān)Mg（NO3）2·6H2O的熱解研究較少，MADARASZ等［4］對Mg（NO3）2·6H2O熱解氣相產(chǎn)物開展了研究，確定了Mg（NO3）2·6H2O熱解氣相的成分；PRADITA等［5］使用TGA、XRD和掃描電鏡（FE-SEM）等對Mg（NO3）2·6H2O霧化熱解產(chǎn)生的MgO顆粒進(jìn)行表征，在700～900℃霧化條件下獲得了MgO粉末，且在900℃時(shí)獲得MgO顆粒的粒度最小。二者僅研究了Mg（NO3）2·6H2O的氣相產(chǎn)物及MgO粉末，尚未對Mg（NO3）2·6H2O熱解階段的劃分、各階段氣相與固相產(chǎn)物進(jìn)行研究?；诖耍P者擬研究Mg（NO3）2·6H2O熱解反應(yīng)過程，為后續(xù)技術(shù)實(shí)施提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

原料：Mg（NO3）2·6H2O，分析純，純度為99%，密度為1 630 kg/m3，經(jīng)粉碎機(jī)粉碎、研缽細(xì)磨至一定的粒度，然后在60℃干燥4 h，除去自由水，接著細(xì)磨、干燥，用于熱分析實(shí)驗(yàn)研究。

儀器：TG209F1熱重分析儀；STA409PC同步熱分析儀；TENSOR-27傅里葉紅外光譜儀；X-Pert Pro X射線衍射儀；Q20差示掃描量熱儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在鎂資源化利用技術(shù)研究中，對Mg（NO3）2·nH2O熱解反應(yīng)原理的研究是一項(xiàng)重要的基礎(chǔ)研究工作，其對紅土鎳礦硝酸加壓浸出工藝的研發(fā)和工程應(yīng)用有著重要的指導(dǎo)意義。TG、FT-IR、XRD與DSC是研究樣品的物理性質(zhì)隨溫度或時(shí)間變化關(guān)系的一類熱分析技術(shù)，在分析樣品化學(xué)反應(yīng)方面的應(yīng)用非常廣泛［6-7］。筆者擬采取該分析手段研究Mg（NO3）2·6H2O的熱解過程。

1）采用熱重-傅里葉紅外光譜聯(lián)用儀［8-9］分析Mg（NO3）2·6H2O的熱解過程。采用的儀器分別為TG209F1熱重分析儀、STA409PC同步熱分析儀、TENSOR-27傅里葉紅外光譜儀。熱重分析使用的坩堝為Φ6 mm×4 mm圓柱形Al2O3坩堝。在熱重分析儀中以10℃/min的升溫速率將Mg（NO3）2·6H2O粉末熱解，將產(chǎn)生的氣體通過傳輸管道引入紅外光譜儀的氣體檢測池中，載氣為高純氮?dú)?，流量?0 mL/min。由于傳輸管道較短，氣體傳輸速度很快，不會對氣相產(chǎn)物檢測結(jié)果造成影響，故將氣體的傳輸延遲時(shí)間忽略。分析Mg（NO3）2·6H2O樣品在熱解過程中的質(zhì)量損失及氣相演變。實(shí)驗(yàn)條件：樣品質(zhì)量為5 mg，溫度范圍為室溫～600℃，掃描波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，氣體輸送線路溫度為180℃，氣體池溫度為190℃。

2）采用X射線衍射儀［10］分析Mg（NO3）2·6H2O熱解過程的固相產(chǎn)物。將Al2O3坩堝中Mg（NO3）2·6H2O粉末的熱解樣品研磨至粒徑＜75μm，然后裝樣壓片，放入XRD樣品臺分析熱解固相產(chǎn)物的物相。實(shí)驗(yàn)條件：Cu靶-Kα1射線源，步長為0.02°，掃描速度為8（°）/min，電壓為40 kV，電流為30 mA。

3）采用差示掃描量熱儀分析Mg（NO3）2·6H2O熱解過程的吸放熱情況。實(shí)驗(yàn)條件：N2氣氛，樣品質(zhì)量為21.13 mg，溫度范圍為室溫～800℃，升溫速率為10℃/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 Mg（NO3）2·6H2O分解反應(yīng)階段

圖1為Mg（NO3）2·6H2O的TG-DTG曲線。從圖1看出，Mg（NO3）2·6H2O的熱解過程可以分為3個(gè)階段：Ⅰ階段，DTG曲線上出現(xiàn)1個(gè)質(zhì)量損失強(qiáng)峰，此階段質(zhì)量損失率高達(dá)31.53%，質(zhì)量損失速率隨著溫度的升高而逐漸增大，隨后又減小直至平緩；Ⅱ階段，DTG曲線變化很小，此階段質(zhì)量損失率為15.29%，在200～300℃質(zhì)量損失速率為常數(shù)，質(zhì)量損失較小，隨后DTG曲線出現(xiàn)一個(gè)小峰，隨著溫度的升高質(zhì)量損失速率逐漸增大后又逐漸減小；Ⅲ階段，樣品的質(zhì)量損失率高達(dá)38.92%，DTG曲線出現(xiàn)一個(gè)最強(qiáng)峰，質(zhì)量損失速率隨著溫度的升高而迅速增大，隨后又減小直至0，并且在450℃達(dá)到整個(gè)熱解過程的最大質(zhì)量損失速率7.8%/min，最后樣品的殘余質(zhì)量為原料質(zhì)量的14.26%。各階段特征參數(shù)見表1。

圖1 Mg（NO3）2·6H2O的TG-DTG曲線Fig.1 TG-DTG curve of Mg（NO3）2·6H2O

表1 Mg（NO3）2·6H2O熱解過程數(shù)據(jù)Table 1 Data of Mg（NO3）2·6H2O pyrolysis process

2.2 Mg（NO3）2·6H2O熱解氣相產(chǎn)物

Mg（NO3）2·6H2O主要結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的紅外吸收峰及對應(yīng)的波長范圍見表2［11-12］。

表2 Mg（NO3）2·6H2O熱解氣相產(chǎn)物的紅外吸收峰Table 2 Infrared absorption peaks of gas products for pyrolysis of Mg（NO3）2·6H2O

圖2為Mg（NO3）2·6H2O熱解過程產(chǎn)生氣體的三維紅外光譜圖；圖3為Mg（NO3）2·6H2O熱解過程各階段質(zhì)量損失率最大時(shí)產(chǎn)生氣體的紅外光譜圖。圖中的吸光度越大，表明此紅外吸收峰對應(yīng)的氣相產(chǎn)物的體積分?jǐn)?shù)越大［13］。

圖2 Mg（NO3）2·6H2O熱解氣相產(chǎn)物的三維FT-IR圖Fig.2 The FT-IR spectra of gas products for pyrolysis of Mg（NO3）2·6H2O

從圖3a看出，1 300～1 800、3 038～3 964 cm-1處的峰是H2O的特征吸收峰，并且沒有NO2的特征吸收峰，說明Ⅰ階段主要發(fā)生結(jié)晶水的脫除，Mg（NO3）2·6H2O還沒發(fā)生熱解。從圖3b看出，析出的氣相主要也是H2O，其特征吸收峰波數(shù)范圍為1 300～1 800、3 038～3 964 cm-1，并且沒有NO2的特征吸收峰，說明Ⅱ階段主要發(fā)生結(jié)晶水的脫除，Mg（NO3）2·6H2O還沒發(fā)生熱解。從圖3c看出，析出的氣相主要是NO2，其特征吸收峰波數(shù)范圍為1 550～1 650 cm-1，說明Ⅲ階段Mg（NO3）2·6H2O開始發(fā)生熱解，生成NO2。

圖3 Mg（NO3）2·6H2O熱解各階段氣相產(chǎn)物的FT-IR圖Fig.3 The FT-IR spectra of gas products for each stage of pyrolysis of Mg（NO3）2·6H2O

2.3 Mg（NO3）2·6H2O熱解固相產(chǎn)物

Mg（NO3）2·6H2O熱 解 過 程 產(chǎn) 生 的 固 相 產(chǎn) 物XRD譜圖見圖4。從圖4a看出，Mg（NO3）2·6H2O經(jīng)170℃熱解產(chǎn)生的固相產(chǎn)物的主要物相為Mg（NO3）2·6H2O。Ⅰ階段的FT-IR圖表明，該階段生成的氣相產(chǎn)物為H2O，故該階段主要發(fā)生結(jié)晶水的脫除，Mg（NO3）2·6H2O還沒有發(fā)生熱解。結(jié)合TG-DTG曲線表明，Ⅰ階段實(shí)際質(zhì)量損失率為31.53%，故由此可知Mg（NO3）2·6H2O在該階段失去4個(gè)結(jié)晶水，但是由于硝酸鎂的二水合物在常溫下不穩(wěn)定，所以失去的結(jié)晶水在常溫時(shí)又重新形成六水結(jié)晶物，故Ⅰ階 段 生 成 的 中 間 產(chǎn) 物 為 二 水 硝 酸 鎂［Mg（NO3）2·2H2O］。Ⅱ階段的FT-IR圖表明，該階段生成的氣相產(chǎn)物為H2O，故該階段主要發(fā)生結(jié)晶水的脫除，并且沒有NO2產(chǎn)生，表明Mg（NO3）2·2H2O還沒有發(fā)生熱解。結(jié)合TG-DTG曲線表明，Ⅱ階段實(shí)際質(zhì)量損失率為15.29%，故由此可知Mg（NO3）2·2H2O在該階段失去2個(gè)結(jié)晶水，該階段生成中間產(chǎn)物無水硝酸鎂［Mg（NO3）2］。從圖4b看出，Mg（NO3）2·6H2O經(jīng)500℃熱解產(chǎn)生的固相產(chǎn)物的主要物相為MgO，結(jié)合TGDTG曲線表明Ⅲ階段實(shí)際質(zhì)量損失率為38.92%、FT-IR圖表明Ⅲ階段生成的氣相產(chǎn)物為NO2，故由此可知Mg（NO3）2·6H2O在該階段發(fā)生化學(xué)分解反應(yīng)，生成MgO和NO2。

圖4 Mg（NO3）2·6H2O熱解固相產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of solid products for pyrolysis of Mg（NO3）2·6H2O

2.4 Mg（NO3）2·6H2O熱解反應(yīng)熱

Mg（NO3）2·6H2O的DSC曲線見圖5。從圖5看出，樣品DSC曲線有兩個(gè)吸熱峰，表明Mg（NO3）2·6H2O熱解是吸熱反應(yīng)，通過峰面積獲得Mg（NO3）2·6H2O熱解吸收熱量為940.50 J/g。觀察DSC曲線得知在389～510℃熱解吸熱最多，占總吸收熱量的85.88%，說明Mg（NO3）2·6H2O熱解所需熱量主要消耗在熱解的Ⅲ階段，即生成NO2階段。此外，根據(jù)Mg（NO3）2·6H2O的熱解現(xiàn)象，90～115℃吸收熱量主要與Mg（NO3）2·6H2O的融化吸熱有關(guān)。

圖5 Mg（NO3）2·6H2O的DSC曲線Fig.5 DSC curve for Mg（NO3）2·6H2O

3 結(jié)論

利用TG-DTG、FT-IR、DSC與XRD等技術(shù)手段探究了水合硝酸鎂熱分解的基本過程，得到結(jié)論：水合硝酸鎂熱解是一個(gè)復(fù)雜的多步反應(yīng)，包括兩個(gè)脫水階段和一個(gè)熱解階段。Mg（NO3）2·6H2O在第一脫水階段（68～170℃）失去4個(gè)結(jié)晶水生成Mg（NO3）2·2H2O；在第二脫水階段（170～389℃）失去2個(gè)結(jié)晶水 生 成Mg（NO3）2；Mg（NO3）2在 熱 解 階 段（389～510℃）生成氧化鎂，并伴有NO2和O2析出。水合硝酸鎂熱解是一個(gè)吸熱反應(yīng)，吸熱量為940.50 J/g。其中，分解階段所需熱量最多，占總吸熱量的85.88%。其熱解方程式：