張海峰,王 彬,程彩萍,伊思靜

(山西農(nóng)業(yè)大學(xué)基礎(chǔ)部，晉中 030801)

0 引 言

水污染是人類要面對和解決的重大環(huán)境問題。水體中常見的污染物有重金屬、病原微生物、含氧陰離子及有機(jī)污染物等，其中酚類化合物和有機(jī)染料因其在水中難分解且毒性較大，成為具有挑戰(zhàn)性的污染物[1]。與傳統(tǒng)有機(jī)污染物降解相比，光催化因降解效率高、成本低廉、環(huán)境友好等特點(diǎn)成為一種新的有效的環(huán)境脫毒技術(shù)[2]。ZnO具有表面活性高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定以及在自然界中含量豐富等特點(diǎn)，使其在光催化領(lǐng)域備受關(guān)注。當(dāng)ZnO表面受到能量高于其帶隙的光源照射時，光催化過程就會進(jìn)行。此時ZnO表面會產(chǎn)生大量的電子-空穴對，其中大部分電子-空穴對復(fù)合猝滅失去光催化作用，剩余的電子-空穴對與環(huán)境中的O2、H2O和OH-等發(fā)生一系列反應(yīng)生成·HO和H2O2等強(qiáng)氧化性物質(zhì)，進(jìn)而將有機(jī)污染物降解為H2O、CO2和無機(jī)小分子等[3]。ZnO是直接寬帶隙半導(dǎo)體，禁帶寬度為3.37 eV，這意味著ZnO對可見光是不發(fā)生響應(yīng)的，只有在紫外光照射下才能激發(fā)出光催化性能。高的電子-空穴對復(fù)合率和低的太陽光利用率，影響了ZnO在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用[4]。

大量實(shí)驗(yàn)證實(shí)Ag摻雜可以有效提高ZnO對太陽光的吸收率，降低電子-空穴對的復(fù)合率，提高對有機(jī)污染物的降解率。Ag/ZnO納米材料的光催化性能在很大程度上取決于其制備方法，這給優(yōu)化制備方案帶來了挑戰(zhàn)和機(jī)遇[5-13]。Ramasamy等[5]合成了Ag摻雜的ZnO光催化劑，并用于阿替洛爾和對乙酰氨基酚的降解。研究表明該催化劑具有較窄的帶隙，光吸收邊向可見光方向移動，Ag摻雜實(shí)現(xiàn)了電子-空穴對的有效分離，其光催化速率常數(shù)是純ZnO的4倍。Nie等[6]合成了棒狀的Ag摻雜ZnO光催化劑。研究表明Ag摻雜提高了ZnO的電子-空穴對分離效率，在紫外區(qū)5%(摩爾分?jǐn)?shù))Ag/ZnO表現(xiàn)出最高的光催化活性。Onkani等[7]采用溶膠凝膠法制備了不同濃度比例的Ag摻雜ZnO，并用于2-氯苯酚的光催化降解。研究表明1%(摩爾分?jǐn)?shù))Ag/ZnO表現(xiàn)出最優(yōu)的光催化效率。Liang等[8]采用水熱法制備了Ag-ZnO/CeO2等離子體光催化劑。Ag摻雜促進(jìn)了表面VO的產(chǎn)生，增強(qiáng)了氣體吸附。1.0%(摩爾分?jǐn)?shù))Ag-ZnO/CeO2對甲烷降解反應(yīng)速率是ZnO/CeO2的6.8倍，是純ZnO的31倍，是純CeO2的64倍。Ziashahabi等[9]采用電弧放電-還原法合成了Ag修飾的ZnO，并用于亞甲基藍(lán)的光催化降解。研究表明該催化劑中有大量的缺陷能級和電子陷阱，使催化劑光吸收邊紅移至可見光區(qū)，且抑制了電子-空穴對的復(fù)合，進(jìn)而表現(xiàn)出高的光催化效率。Li等[10]合成了Ag摻雜的ZnO納米粒子。研究表明Ag摻雜使得ZnO在400～600 nm范圍內(nèi)具有更強(qiáng)的捕光能力，15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Ag/ZnO在相同條件下對甲基橙和亞甲基藍(lán)表現(xiàn)出更好的光催化活性。Ashebir等[11]采用共沉淀法合成了Ag摻雜的ZnO納米顆粒。研究表明Ag摻雜降低了ZnO的帶隙寬度，增加了ZnO的表面缺陷，對甲基紫有較好的光催化脫色效果。實(shí)驗(yàn)合成與理論計算相輔相成，與Ag摻雜ZnO的實(shí)驗(yàn)研究相比，其理論研究較為滯后，且主要集中在稀磁半導(dǎo)體[14-16]、Ag-ZnO界面應(yīng)用[17-18]、氣體傳感器[19]和p型摻雜[20]等方面。因此有必要從理論角度研究Ag摻雜對ZnO光催化性能的影響。

ZnO在實(shí)驗(yàn)合成中不可避免地會引入一些缺陷，如VZn、VO、Zni和Oi等，這些缺陷的存在對ZnO性質(zhì)及應(yīng)用有很大的影響。Ag摻雜ZnO在不同合成方法及制備條件下，會增加或減少這些缺陷的出現(xiàn)幾率，但是如何有效控制這些缺陷的出現(xiàn)是一個極具挑戰(zhàn)的問題，目前鮮有這方面系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)和理論研究報道。因此從理論角度研究Ag摻雜及缺陷共存對ZnO性質(zhì)的影響顯得極為重要。綜上所述，本文運(yùn)用基于密度泛函理論的第一性原理系統(tǒng)地研究了Ag摻雜及缺陷共存對ZnO模型穩(wěn)定性及性質(zhì)的影響，并與ZnO的光催化性能建立聯(lián)系。期望本文的計算結(jié)果對Ag摻雜ZnO體系的設(shè)計和制備提供一定的參考。

1 計算模型與方法

圖1 Ag摻雜ZnO 2×2×2超晶胞結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure diagram of Ag doped ZnO 2×2×2 supercell

在六方纖鋅礦原胞基礎(chǔ)上構(gòu)建了ZnO 2×2×2超晶胞作為Ag摻雜及缺陷共存的基底。Ag摻雜及缺陷位置的選取會影響模型的穩(wěn)定性，為了清晰的命名，對圖1中的原子進(jìn)行了編號，如Zn1…16和O1…16。構(gòu)建的第一類模型為Zn空位(如VZn16，VZn11)、O空位(如VO11，VO4)、Ag一取代摻雜(如AgZn11，AgZn4，摻雜濃度為6.25%，原子數(shù)分?jǐn)?shù)，下同)、Ag近取代摻雜(如AgZn2-AgZn8，AgZn4-AgZn11，摻雜濃度為12.5%)和Ag遠(yuǎn)取代摻雜(如AgZn4-AgZn16，AgZn4-AgZn13，摻雜濃度為12.5%)。第二類模型是在AgZn11、AgZn4-AgZn11和AgZn4-AgZn16的基礎(chǔ)上構(gòu)建了VZn和VO缺陷共存模型，如AgZn11-VZn(15, 16, 7)、AgZn4-AgZn11-VZn(15, 8, 14)、AgZn4-AgZn16-VZn(11, 12, 13)、AgZn11-VO(8, 11, 15, 7)、AgZn4-AgZn11-VO(4, 2, 11, 13)和AgZn4-AgZn16-VO(11, 4, 5, 8)。第三類模型為Zn、O和Ag原子的間隙缺陷，選取Zn組成的八面體中心作為間隙缺陷位置，如Zn(1i, 2i, 3i)、O(1i, 2i, 3i)和Ag(1i, 2i, 3i)。第四類模型為AgZn11與Zn、O、Ag間隙原子的組合，如AgZn11-Zn(1i, 2i, 3i)、AgZn11-O(1i, 2i, 3i)和AgZn11-Ag(1i, 2i, 3i)。

運(yùn)用CASTEP軟件包對上述模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并計算了形成能、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。具體參數(shù)設(shè)置如下：Zn、O和Ag原子的價電子組態(tài)分別設(shè)定為Zn3d4s、O2s2p和Ag4d5s。選用GGA-PBE 作為交換關(guān)聯(lián)泛函，電子波函數(shù)用投影綴加波函數(shù) PAW 描述。經(jīng)過收斂測試，總能量收斂到小于1×10-5eV/atom，布里淵區(qū)k點(diǎn)用 4×4×4的方式取樣，平面波截斷能設(shè)定為400 eV[21-22]。計算得到的ZnO晶格參數(shù)為a=b=0.325 nm，c=0.520 nm，接近于實(shí)驗(yàn)值和其他人的理論計算結(jié)果，表明本文的參數(shù)設(shè)置是合理的[23]。

2 結(jié)果與討論

2.1 形成能分析

形成能Ef(D)是衡量模型穩(wěn)定性的重要參數(shù)，數(shù)值越小表示模型越穩(wěn)定，摻雜越易進(jìn)行。形成能的計算公式如下[14]：

Ef(D)=Etot(D)-Etot(ZnO)-ΔnZnμZn-ΔnOμO-ΔnAgμAg

(1)

式中：Etot(D)為Ag摻雜或缺陷共存體系的總能；Etot(ZnO)為純ZnO 2×2×2超晶胞的總能；Δn是模型中變化了的Zn、O或Ag的數(shù)目，增加時Δn為正值，減少時Δn為負(fù)值；μ為Zn、O或Ag的化學(xué)勢，原子化學(xué)勢的大小取決于相應(yīng)的儲能基質(zhì)?？紤]了兩種化學(xué)極端條件，即富O和貧O條件。富O條件下μO由1/2的O2總能決定，貧O條件下μZn(金屬)由Zn金屬總能決定。富O條件下的μZn及貧O條件下的μO由熱力學(xué)平衡式μZn+μO=μZnO推導(dǎo)得出，即富O條件下μZn=μZnO-1/2μO2，貧O條件下μO=μZnO-μZn(金屬)。Ag的儲能基質(zhì)為Ag2O，兩種極端條件下μAg通過2μAg+μO=μAg2O計算得到[24]。模型形成能計算結(jié)果列于表1。

表1 Ag摻雜及缺陷共存模型的形成能Table 1 Formation energy of Ag-doped and defect coexistence models /eV

在ZnO的實(shí)驗(yàn)合成中常伴有VZn和VO的出現(xiàn)，為了研究VZn和VO形成的難易程度而構(gòu)建了VZn16、VZn11和 VO11、VO4模型。計算結(jié)果顯示，VZn16和VZn11在富O條件下的形成能分別為1.93 eV和1.98 eV，在貧O條件下分別為6.41 eV和6.47 eV。該數(shù)據(jù)說明VZn更易在富O條件下形成。VO11和 VO4在富O條件下的形成能分別為4.10 eV和4.11 eV，在貧O條件下的形成能分別為-0.39 eV和-0.37 eV。該數(shù)據(jù)說明VO更易在貧O條件下形成。VZn和VO位置的選取對形成能有一定的影響，但是影響較小。

對于Ag摻雜，在模型設(shè)計中主要考慮了Ag的摻雜方式、摻雜位置以及摻雜濃度。一取代模型AgZn4和AgZn11在富O條件下的形成能分別為1.25 eV和1.26 eV，在貧O條件下均為3.50 eV。Ag1i、Ag2i和Ag3i在富O條件下的形成能均為6.74 eV，在貧O條件下均為4.50 eV。該數(shù)據(jù)說明一取代Ag摻雜不論在富O還是貧O條件下，都更容易以取代Zn的方式摻雜，且取代摻雜在富O條件下更易發(fā)生。近取代模型AgZn4-AgZn11和AgZn2-AgZn8的形成能在富O條件下分別為1.90 eV和2.08 eV，在貧O條件下分別為6.39 eV和6.57 eV。遠(yuǎn)取代模型AgZn4-AgZn13和AgZn4-AgZn16的形成能在富O條件下分別為2.45 eV和2.56 eV，在貧O條件下分別為6.93 eV和7.05 eV。混合摻雜模型AgZn11-Ag1i、AgZn11-Ag2i和AgZn11-Ag3i在富O和貧O條件下的形成能分別為6.33 eV、4.79 eV和4.76 eV。上述數(shù)據(jù)說明:當(dāng)Ag摻雜濃度較高時，在富O條件下Ag摻雜主要以取代Zn的方式進(jìn)行，且摻雜時有聚集的趨勢；在貧O條件下AgZn11-Ag3i的形成能相對較小，即該條件下Ag的取代和間隙混合摻雜是較為有利的摻雜模式。與Ag一取代摻雜相比，較高濃度的Ag摻雜不論在何種情況下都較難進(jìn)行，這可能與Ag大的離子半徑以及與O弱的結(jié)合能力有關(guān)。

Ag摻雜可能會抑制或促進(jìn)VZn和VO的生成，為此構(gòu)建了Ag取代摻雜與VZn或VO的缺陷共存模型。富O條件下AgZn11-VZn(16,15,7)的形成能分別為2.35 eV、2.80 eV和3.09 eV，AgZn4-AgZn11-VZn(15, 8, 14)的形成能分別為3.18 eV、3.39 eV和3.59 eV，AgZn4-AgZn16-VZn11(11,12,13)的形成能分別為3.10 eV、3.19 eV和4.03 eV。上述數(shù)據(jù)均高于VZn11以及相應(yīng)AgZn11、AgZn4-AgZn11和AgZn4-AgZn16的形成能，這說明富O條件下VZn缺陷共存模型出現(xiàn)的幾率沒有單獨(dú)的Ag摻雜或VZn出現(xiàn)的幾率高。在貧O條件下，AgZn11-VZn(16,15,7)、AgZn4-AgZn11-VZn(15, 8, 14)和AgZn4-AgZn16-VZn11(11,12,13)形成能介于9～13 eV，在實(shí)驗(yàn)合成中基本不會出現(xiàn)。AgZn11-VZn16、AgZn4-AgZn11-VZn15和AgZn4-AgZn16-VZn11的形成能在相應(yīng)模型中都是最低的，這說明Ag摻雜在引入VZn時，VZn趨向于距離Ag原子較近。

富O條件下AgZn11-VO(8,11,7,15)的形成能分別為3.24 eV、3.38 eV、5.08 eV和5.25 eV，AgZn4-AgZn11-VO(4,2,11,13)的形成能分別為2.72 eV、3.63 eV、3.87 eV和5.66 eV，AgZn4-AgZn16-VO(11,4,8,5)的形成能分別為3.61 eV、4.02 eV、5.28 eV和5.84 eV。上述數(shù)據(jù)均高于相應(yīng)AgZn11、AgZn4-AgZn11和AgZn4-AgZn16的形成能，與VO4相比沒有特定的規(guī)律。說明Ag摻雜在富O條件下較難引入VO。貧O條件下Ag11-VO(8,11,7,15)的形成能分別為1.00 eV、1.13 eV、2.83 eV和3.00 eV，AgZn4-AgZn11-VO(4,2,11,13)的形成能分別為2.72 eV、3.63 eV、3.87 eV和5.66 eV，AgZn4-AgZn16-VO(11,4,8,5)的形成能分別為3.61 eV、4.02 eV、5.28 eV和5.84 eV。上述數(shù)據(jù)均低于相應(yīng)AgZn11、AgZn4-AgZn11和AgZn4-AgZn16的形成能，但遠(yuǎn)高于VO的形成能。貧O條件下VO的形成能為負(fù)值，在實(shí)驗(yàn)合成中經(jīng)常會出現(xiàn)，VO在一定程度上促進(jìn)了Ag的摻雜。Ag11-VO8、AgZn4-AgZn11-VO4和AgZn4-AgZn16-VO11的形成能在同類模型中都是最低的，這說明VO更容易出現(xiàn)在和Ag原子相連的O原子處。

除了VZn和VO以外，ZnO其他較為常見的本征缺陷有Zni和Oi。富O條件下Zn(1i，2i，3i)的形成能均為7.83 eV，O(1i,2i,3i)的形成能均為2.88 eV。貧O條件下Zn(1i,2i,3i)的形成能均為3.34 eV，O(1i,2i,3i)的形成能均為7.37 eV。這說明ZnO本征缺陷在富O條件下以VZn為主要存在形體，在貧O條件下以VO為主要存在形體。為了研究Ag摻雜對Zn和O原子間隙的影響，構(gòu)建了AgZn11-Zn(1i,2i,3i)和AgZn11-O(1i,2i,3i)模型。富O條件下AgZn11-Zn(1i,2i,3i)的形成能分別為7.57 eV、6.40 eV和6.49 eV，貧O條件下分別為5.33 eV、4.16 eV和4.25 eV。該數(shù)據(jù)說明不論在何種條件下，Ag摻雜都較難引入Zni，實(shí)驗(yàn)中也很少能觀察到Zni的存在[25-27]。AgZn11-O(1i,2i,3i)的形成能在富O條件下分別為3.21 eV、2.79 eV和3.05 eV，在貧O條件下分別為9.94 eV、9.51 eV和9.78 eV。該數(shù)據(jù)說明富O條件下，AgZn單獨(dú)出現(xiàn)的幾率要高于Oi和AgZn-Oi，即Ag摻雜不易引入O間隙原子。貧O條件下VO為主要存在形體，AgZn-Oi幾乎不會出現(xiàn)。

2.2 能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分析

模型形成能越低在實(shí)驗(yàn)合成中出現(xiàn)的幾率相對越大，為此選擇純ZnO和部分形成能較低的模型做進(jìn)一步的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)分析，如AgZn、AgZn-AgZn、AgZn-VZn、AgZn-VO、AgZn-AgZn-VZn、AgZn-AgZn-VO和AgZn-Oi。圖2為上述模型的能帶結(jié)構(gòu)。從圖中可知純ZnO的帶隙寬度為0.76 eV，明顯低于實(shí)驗(yàn)值的3.37 eV，這是由于密度泛函理論不能很好處理3d電子的強(qiáng)關(guān)聯(lián)作用，但是這種低估并不會影響模型帶隙的變化趨勢。Ag比Zn少一個核外電子，因此Ag取代Zn屬于受主摻雜，這使得AgZn和AgZn-AgZn均表現(xiàn)出p型導(dǎo)電行為。與純ZnO相比，AgZn和AgZn-AgZn的導(dǎo)帶底端輕微向下移動，價帶頂端穿過費(fèi)米能級，這使得AgZn和AgZn-AgZn的帶隙寬度分別變窄為0.58 eV和0.44 eV。Ag摻雜濃度越大模型帶隙寬度越窄。與AgZn和AgZn-AgZn相比，AgZn-VZn和AgZn-AgZn-VZn的導(dǎo)帶底端和價帶頂端都向上移動，尤其是AgZn-AgZn-VZn在價帶頂端上出現(xiàn)了明顯的雜質(zhì)能級，這導(dǎo)致上述模型帶隙寬度分別增加為0.88 eV和0.64 eV。該數(shù)據(jù)說明VZn缺陷共存會較大程度地增加Ag摻雜模型的帶隙寬度，甚至超過純ZnO的帶隙寬度。Ag較高濃度摻雜使AgZn-AgZn-VZn的帶隙寬度相對AgZn-VZn低一些，這種情況類似于AgZn和AgZn-AgZn的帶隙的變化。AgZn-VO和AgZn-AgZn-VO的能帶結(jié)構(gòu)與其他模型相比形狀發(fā)生了較大變化，導(dǎo)帶底端和價帶頂端不再高度對稱，表現(xiàn)為非直接帶隙半導(dǎo)體，其帶隙寬度分別為1.10 eV和1.00 eV。VO缺陷共存亦增加了相應(yīng)模型的帶隙寬度，增幅較VZn更為顯著。與AgZn相比，AgZn-Oi模型的導(dǎo)帶底端向上微移，帶隙寬度相對AgZn增加為0.68 eV。綜上所述Ag摻雜可有效降低ZnO的帶隙寬度，這意味著在相同光照條件下可產(chǎn)生更多的電子-空穴對，有利于ZnO光催化效率的提高。VZn、VO和Oi缺陷共存不同程度地增加了Ag摻雜模型的帶隙寬度，即需要更高的激發(fā)能才能使相應(yīng)模型表現(xiàn)出光催化能力。

圖2 純ZnO和部分模型的能帶結(jié)構(gòu)Fig.2 Band structures of pure ZnO and partial models

純ZnO的導(dǎo)帶底端主要由Zn4s軌道占據(jù)，上價帶主要由O2p軌道占據(jù)，下價帶主要由Zn3d軌道占據(jù)。金屬離子摻雜對ZnO電子結(jié)構(gòu)的影響主要集中在帶隙附近，因此針對Zn4s、O2p和Ag4d軌道在帶隙附近的偏態(tài)密度(PDOS)做進(jìn)一步的分析。圖3(a)為純ZnO、AgZn和AgZn-AgZn模型的PDOS比較。與純ZnO相比，AgZn和AgZn-AgZn的Zn4s軌道向低能區(qū)移動，O2p軌道向高能區(qū)移動，并越過費(fèi)米能級，這導(dǎo)致Ag摻雜模型帶隙變窄且為p型半導(dǎo)體。AgZn-AgZn模型的O2p軌道較AgZn上移更加明顯，即Ag摻雜濃度越大模型的帶隙寬度越窄。上述兩個模型費(fèi)米能級附近的O2p軌道與Ag4d軌道的PDOS峰位相對應(yīng)，這說明O2p和Ag4d軌道發(fā)生了雜化，它們的雜化影響了模型的光電性質(zhì)。圖3(b)為AgZn、AgZn-VZn、AgZn-VO和AgZn-Oi模型的PDOS比較。與純ZnO的Zn4s軌道相比，AgZn-VZn的Zn4s軌道在導(dǎo)帶區(qū)上移最為明顯，隨后是AgZn-VO，而AgZn和AgZn-Oi的Zn4s軌道在導(dǎo)帶區(qū)輕微向下移動。上述4個模型的O2p-Ag4d雜化軌道均穿過費(fèi)米能級，其中AgZn-VZn的價帶頂端上移最為明顯。圖3(c)為AgZn-AgZn、AgZn-AgZn-VZn和AgZn-AgZn-VO模型的PDOS比較。與純ZnO的Zn4s軌道相比，AgZn-AgZn的Zn4s軌道在導(dǎo)帶區(qū)有最明顯的下移，而AgZn-AgZn-VO和AgZn-AgZn-VZn的Zn4s軌道相對于純ZnO發(fā)生了上移，這與Ag一取代摻雜及缺陷共存有相似的規(guī)律。上述3個模型的O2p-Ag4d雜化軌道均穿過費(fèi)米能級，其中AgZn-AgZn-VZn的價帶頂端上移最明顯。圖3(d)為AgZn-VZn、AgZn-VO、AgZn-AgZn-VZn和AgZn-AgZn-VO模型的PDOS比較。從圖中可知AgZn-VZn和AgZn-AgZn-VZn模型的O2p-Ag4d雜化軌道在價帶區(qū)域都出現(xiàn)了明顯的局域化，在導(dǎo)帶區(qū)域隨著Ag摻雜濃度的增加AgZn-AgZn-VZn的Zn4s軌道下移更明顯一些。AgZn-VO和AgZn-AgZn-VO模型的態(tài)密度差異較大，隨著Ag摻雜濃度的增加，其與O2p軌道的雜化程度變強(qiáng)。上述數(shù)據(jù)表明Ag摻雜濃度及不同類型的VZn和VO缺陷共存對模型的電子結(jié)構(gòu)都有較大的影響。

2.3 光學(xué)性質(zhì)分析

介電函數(shù)ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)決定了材料的光學(xué)性質(zhì)。為了研究純ZnO、AgZn、AgZn-AgZn、AgZn-VZn、AgZn-VO、AgZn-AgZn-VZn、AgZn-AgZn-VO和AgZn-Oi模型的光學(xué)性質(zhì)，首先計算了相應(yīng)模型的介電函數(shù)虛部ε2(ω)，并在此基礎(chǔ)上通過著名的Kramer-Kronig關(guān)系式得到介電函數(shù)實(shí)部ε1(ω)[28]：

(2)

(3)

式中：ω為光的頻率；e為電子的電量；m為電子靜止質(zhì)量；M為偶極矩；i和j分別代表始態(tài)和終態(tài)；fi為i態(tài)的費(fèi)米分布函數(shù)；Ei是i態(tài)的電子能；k是倒格矢；P代表積分的本征值；Ef為費(fèi)米能級。

在介電函數(shù)虛部ε2(ω)和實(shí)部ε1(ω)基礎(chǔ)上，通過式(4)可得到模型的光吸收系數(shù)α(ω)[24,29]：

(4)

圖4(a)為上述模型ε2(ω)之間的比較。從圖中可知純ZnO有3個特征吸收峰，分別位于1.67 eV、6.42 eV和10.73 eV處。1.67 eV處的吸收峰對應(yīng)于O2p向Zn4s軌道的躍遷，此為帶隙躍遷所需能量較低；6.42 eV處的吸收峰對應(yīng)于Zn3d向O2p軌道的躍遷，此為價帶內(nèi)躍遷所需能量較高；10.73 eV處的吸收峰對應(yīng)于O2s向Zn3d軌道的躍遷，此為價帶內(nèi)的深能級躍遷所需能量更高。AgZn和AgZn-AgZn的第一特征吸收峰分別紅移至0.15 eV和0.31 eV，當(dāng)能量高于2.68 eV時，純ZnO、AgZn和AgZn-AgZn的ε2(ω)曲線有較大程度的重疊。這是因?yàn)锳g摻雜對ZnO電子結(jié)構(gòu)的影響主要表現(xiàn)在帶隙附近，此時第一特征吸收峰源于O2p-Ag4d雜化軌道向Zn4s軌道的躍遷，第二和第三特征吸收峰依然主要源于Zn3d向O2p軌道以及O2s向Zn3d軌道的躍遷。AgZn-VZn、AgZn-VO和AgZn-Oi的第一特征吸收峰分別位于0.43 eV、0.87 eV和0.19 eV處。當(dāng)能量高于5.67 eV時，純ZnO、AgZn、AgZn-VZn、AgZn-VO和AgZn-Oi的ε2(ω)曲線有較大程度的重疊。這說明VZn、VO和Oi缺陷共存對ZnO光學(xué)性質(zhì)的影響主要表現(xiàn)在低能區(qū)。AgZn-AgZn-VZn和AgZn-AgZn-VO的第一特征吸收峰分別紅移至0.37 eV和0.61 eV。當(dāng)能量高于6.00 eV時，純ZnO、AgZn-AgZn、AgZn-AgZn-VZn和AgZn-AgZn-VO的ε2(ω)曲線有較大程度的重疊。AgZn-VZn和AgZn-AgZn-VZn模型在0～1.25 eV范圍內(nèi)對光的吸收強(qiáng)度顯著高于AgZn-VO和AgZn-AgZn-VO，這說明Ag摻雜引入的VZn對低能區(qū)光有更高的吸收率。圖4(b)為上述模型的光吸收系數(shù)比較圖。純ZnO的帶隙寬度GGA-PBE計算值為0.76 eV，為使光吸收系數(shù)與真實(shí)值相對應(yīng)，采用剪刀法使吸收曲線向右移動2.61 eV?？梢姽獠ㄩL范圍為400～760 nm，能量對應(yīng)為1.63～3.10 eV。通過純ZnO、AgZn和AgZn-AgZn的光吸收系數(shù)比較可知，Ag摻雜使ZnO吸收邊紅移至可見光區(qū)。在2.61～4.02 eV的紫外-可見光范圍內(nèi)，AgZn-AgZn表現(xiàn)出最高的光吸收率，隨后是AgZn和純ZnO。結(jié)合形成能分析可知，在富O條件下Ag摻雜有利于提高ZnO對光的吸收率，Ag摻雜濃度越大對光的吸收強(qiáng)度越大，但是相應(yīng)形成能也會增加。通過純ZnO、AgZn、AgZn-VZn、AgZn-VO和AgZn-Oi的光吸收系數(shù)比較可知，Ag一取代摻雜引入的VZn和Oi使模型吸收邊亦紅移至可見光區(qū)，而AgZn-VO對可見光幾乎沒有吸收。在2.61～3.79 eV的紫外-可見光范圍內(nèi)，AgZn-VZn表現(xiàn)出最高的光吸收率，隨后是AgZn、AgZn-Oi、AgZn-VO和純ZnO。通過純ZnO、AgZn-AgZn、AgZn-AgZn-VZn和AgZn-AgZn-VO的光吸收系數(shù)比較可知，較高濃度Ag摻雜及引入的VZn和VO亦使ZnO吸收邊紅移至可見光區(qū)。在2.61～4.16 eV的紫外-可見光范圍內(nèi)，AgZn-AgZn-VZn表現(xiàn)出最高的光吸收率，隨后是AgZn-AgZn、AgZn-AgZn-VO和純ZnO。通過AgZn-VZn、AgZn-VO、AgZn-AgZn-VZn和AgZn-AgZn-VO的光吸收系數(shù)比較可知，在2.61 ～ 4.27 eV的紫外-可見光范圍內(nèi)，AgZn-VZn和AgZn-AgZn-VZn對光的吸收強(qiáng)度均高于AgZn-VO和AgZn-AgZn-VO。這說明Ag摻雜引入的VZn更有利于ZnO對低能區(qū)紫外-可見光的吸收。值得一提的是，對于有VO存在的ZnO在光催化過程中會優(yōu)先吸附O2，這有利于H2O2和·HO等強(qiáng)氧化性物質(zhì)的產(chǎn)生，即可提高ZnO的光催化性能[30-32]。

圖4 純ZnO和部分模型光學(xué)性質(zhì)的比較Fig.4 Comparison of optical properties between pure ZnO and partial models

3 結(jié) 論

系統(tǒng)地設(shè)計了Ag摻雜ZnO可能出現(xiàn)的各類模型，并進(jìn)行了第一性原理計算。富O條件下AgZn的形成能最低，VZn和AgZn-AgZn次之，隨后是AgZn-VZn、AgZn-AgZn-VZn和AgZn-Oi。這說明較低濃度的Ag摻雜更易在實(shí)驗(yàn)中合成，且摻雜時不易引入VZn和Oi共存缺陷。貧O條件下VO的形成能為負(fù)值，AgZn-VO次之，隨后是AgZn-AgZn-VO、AgZn和AgZn-AgZn。這說明貧O條件不利于Ag的摻雜，VO在一定程度上會促進(jìn)Ag的摻雜。Ag4d軌道與O2p軌道發(fā)生了一定的雜化，使得Ag摻雜模型的價帶頂端穿過費(fèi)米能級，導(dǎo)帶底端顯著下移，有效降低了ZnO的帶隙寬度。VZn、VO和Oi缺陷共存會不同程度地增加相應(yīng)Ag摻雜模型的帶隙寬度。與純ZnO的光學(xué)性質(zhì)相比，Ag摻雜及VZn和Oi缺陷共存均實(shí)現(xiàn)了ZnO對可見光的吸收，而AgZn-VO幾乎對可見光沒有吸收。這些模型對低能區(qū)紫外-可見光的吸收曲線有明顯的差異，對高能區(qū)紫外光的吸收相接近。結(jié)合形成能和模型對低能區(qū)紫外-可見光的吸收強(qiáng)度分析可知，富O條件下AgZn、AgZn-AgZn和AgZn-VZn是有利的光催化模型，貧O條件下AgZn-VO和AgZn-AgZn-VO是有利的光催化模型。