牛麗麗,王 培,張 麗,劉彥彬,付鳳艷
(衡水學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系,衡水 053000)
先進(jìn)高效的儲(chǔ)能技術(shù)對(duì)于大規(guī)模利用可再生能源、可穿戴電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車的發(fā)展至關(guān)重要[1-4]。近年來,超級(jí)電容器(supercapacitors, SCs)因其具有很高的功率密度、穩(wěn)定的循環(huán)性能、寬泛的工作電壓范圍和工作溫度,以及對(duì)環(huán)境的友好性,受到研究者的青睞。SCs研究和開發(fā)的關(guān)鍵技術(shù)之一是電極材料的選擇與使用,未來高能量、高功率密度的SCs將依賴于能夠通過贗電容機(jī)制或快速氧化還原反應(yīng)儲(chǔ)存電荷的材料,因此,高表面積的2D材料是先進(jìn)SCs電極材料的合適候選之一。
MXenes是一種類似于石墨烯的新型二維(2D)碳氮化物或過渡金屬碳化物,具有出色的導(dǎo)電性和高氧化還原活性,作為SCs的電極材料具有廣闊的應(yīng)用前景。自2004年分離單層石墨烯以來,2D材料因其相對(duì)于其他體積形式具有獨(dú)特的性質(zhì)而獲得了廣泛的關(guān)注。2011年,二維家族的新成員MXenes,首次由德雷塞爾大學(xué)的科學(xué)家[5]使用氫氟酸(HF)從Ti3AlC2中選擇性刻蝕鋁(Al)制成的。Mashtalir等[6]通過插入大的有機(jī)分子和分層來分離得到單層MXenes薄片,為探索MXenes真正的2D性質(zhì)打開了大門。Naguib等[7]還發(fā)現(xiàn)有序雙過渡金屬碳化物,如Mo2TiC2Tx,Cr2TiC2Tx,Mo2Ti2C3Tx,使MXenes家族增加超過25名成員。目前MXenes家族已經(jīng)擴(kuò)展到超過30個(gè)成員[8]。MXenes家族由過渡金屬碳化物、氮化物和碳氮化物組成,一般公式表達(dá)為Mn+1XnTx(n=1、2、3或4)。其中M表示早期過渡金屬,如Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo等;X是碳或氮;Tx為表面基團(tuán),如—OH,—O,—F和—Cl等。值得注意的是,Deysher等[9]報(bào)道了含有5層過渡金屬原子層的Mo4VC4TxMXenes,表明了新的M5X4MXene家族成員有待探索和研究。
最早被實(shí)驗(yàn)室制備并且目前研究最多的一類MXenes是Ti3C2Tx。本文綜述了Ti3C2TxMXene制備方法、電極材料的制備策略以及在SCs方面的最新研究成果,并對(duì)MXenes未來的發(fā)展進(jìn)行了分析與展望。
MXenes通常是通過使用不同的方法選擇性地去除MAX相中的A原子層(如Al、Si、Ga或Sn)來合成的。由于MAX材料中M—A金屬鍵強(qiáng)度低于M—X共價(jià)鍵[8],因此通過強(qiáng)酸或熔融鹽作用的方式可以從MAX中選擇性刻蝕A層原子,同時(shí)沒有破壞M—X鍵。目前報(bào)道的MXenes大多是在HF或含HF或形成HF的刻蝕劑等濕法化學(xué)刻蝕合成的[10-11],通常含有—F表面基團(tuán),而MXenes薄片上的—F表面基團(tuán)不利于材料的電荷儲(chǔ)存性能,因此開發(fā)出無氟合成策略[12-13]。下面主要介紹Ti3C2TxMXene的多種刻蝕方法。
當(dāng)用HF作刻蝕劑時(shí),它將破壞其母相材料中元素A和M之間的強(qiáng)化學(xué)鍵。Mashtalir等[14]研究了在50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HF中從Ti3AlC2中選擇性刻蝕Al的動(dòng)力學(xué)控制過程,并表明提高浸泡溫度、增加反應(yīng)時(shí)間、減小初始最大粒徑有利于大塊Ti3AlC2到Ti3C2Tx的快速相變,同時(shí)證實(shí)了HF刻蝕下存在剝落的單層Ti3C2TxMXene。Wang等[15]在室溫下用50%的HF刻蝕Ti3AlC2粉末合成Ti3C2TxMXene,導(dǎo)致MXenes的表面和邊緣存在—OH或—F表面基團(tuán),HF處理后獲得手風(fēng)琴狀形貌,對(duì)于單層Ti3C2Tx的表面結(jié)構(gòu),在原子尺度上證明,經(jīng)過HF處理后,官能團(tuán)將傾向于分布在Ti原子的頂部位置,如圖1所示。此外,HF作為刻蝕劑傾向于制備橫向尺寸相對(duì)較小且存在多個(gè)缺陷的Ti3C2Tx薄片。采用HF刻蝕是一種制備MXenes的簡便、通用的方法,但HF具有很高的毒性和危險(xiǎn),同時(shí)合成的MXenes可能會(huì)產(chǎn)生大量的缺陷。研究發(fā)現(xiàn),通過氟鹽(LiF、NaF、CaF2等)和酸(HCl、H2SO4)混合原位合成的HF具有相似的刻蝕行為,比直接用純HF溫和得多,并且得到的MXenes薄片具有較大的橫向尺寸,沒有觀察到在HF刻蝕樣品中經(jīng)常出現(xiàn)的納米尺寸缺陷[14]。Ghidiu等[16]在LiF+HCl溶液中刻蝕得到Ti3C2TxMXenes,其c晶格參數(shù)為2.7~2.8 nm,而經(jīng)HF刻蝕的Ti3C2Tx的對(duì)應(yīng)值為2.0 nm。LiF+HCl腐蝕產(chǎn)生的更大的層間間距被認(rèn)為有可能獲得更多的電化學(xué)活
圖1 HF刻蝕工藝。(a)Ti3C2Tx的合成與結(jié)構(gòu)示意圖;沿a/b軸觀察Ti3C2Tx的SEM(b)和HAADF(c)圖像[15]Fig.1 HF etching process. (a)Schematic description of the synthesis and structure of Ti3C2Tx; SEM (b) and HAADF (c) images of Ti3C2Tx observed along a/b axis[15]
上述刻蝕方法涉及含氟試劑或高濃度堿,且在高溫和高壓下,操作條件相對(duì)苛刻,具有危險(xiǎn)性和局限性。從這個(gè)角度來看,電化學(xué)刻蝕是一種更溫和的方法。電化學(xué)刻蝕在無氟電解液中進(jìn)行,可以通過施加恒定電位選擇性刻蝕Al層,其中氯離子(Cl-)與Al有很強(qiáng)的結(jié)合能力,能破壞Ti-Al鍵,以產(chǎn)生不含任何氟終端的Ti3C2TxMXenes。具體而言,當(dāng)Ti3AlC2電極帶正電荷時(shí),Cl-的侵蝕導(dǎo)致AlCl3的形成和邊緣Ti原子與氯化物的終止,隨后的晶界開放有助于Cl的進(jìn)一步滲透以及電解質(zhì)中的其他物質(zhì)插層。Yang等[23]報(bào)告了一種基于陽極腐蝕過程的高效電化學(xué)刻蝕方法來剝離Ti3AlC2。電解質(zhì)為1.0 mol/L NH4Cl和0.2 mol/L TMAOH混合液,pH值>9。在刻蝕過程中,Cl-與Al具有較強(qiáng)的結(jié)合能力而結(jié)合,打破了Ti-Al鍵。進(jìn)一步地,NH4OH的插層打開了Ti3AlC2的邊緣刻蝕并促進(jìn)了表面下的深度刻蝕。Pang等[12]研究了一種在稀鹽酸溶液中基于熱輔助電化學(xué)刻蝕的通用的合成Ti基MXenes的方法。
除了上述刻蝕策略外,還包括熔鹽中MAX相中A層原子的去除方法。2019年,Li等[24]在550 ℃用Ti3AlC2和ZnCl路易斯酸性熔鹽通過置換反應(yīng)得到Ti3ZnC2MAX相。增加MAX∶ZnCl2的比值,Ti3ZnC2可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為Ti3C2Cl2MXenes。2020年,Li等[13]在高于500 ℃的熔融ZnCl2和其他路易斯酸性熔鹽中刻蝕Ti3AlC2MAX相會(huì)產(chǎn)生含Cl表面終端的Ti3C2Cl2MXenes,在MAX的刻蝕熔鹽中消除了不必要的氧化和水解。Talapin課題組[25]在CdCl2熔鹽中合成了Ti3C2Cl2等多種含Cl表面終端的MXenes,同時(shí),使用路易斯酸性CdBr2制備了Ti3C2Br2等幾種含Br表面終端的MXenes,如圖2所示,將熔鹽刻蝕路徑延伸到氯化物之外。
圖2 熔融無機(jī)鹽中MXene的表面反應(yīng)。(a)路易斯酸性熔鹽中MAX相的刻蝕示意圖;(b)在CdBr2熔鹽中刻蝕Ti3AlC2 MAX 相合成的Ti3C2Br2 MXene片的原子分辨率高角環(huán)形暗場(HAADF)圖像;(c)Ti3C2Br2-MXene片的EDX元素分析(線掃描), 分別用Br代替Te和S表面基團(tuán)得到;(d)Ti3C2Te和(e)Ti3C2S MXene的HAADF圖像;(f)反應(yīng)消除Br表面 基團(tuán)得到Ti3C2□2 MXene(□代表空位)的HAADF圖像[25]Fig.2 Surface reactions of MXenes in molten inorganic salts. (a) Schematics for etching of MAX phases in Lewis acidic molten salts; (b) atomicresolution high-angle annular dark-field (HAADF) image of Ti3C2Br2 MXene sheets synthesized by etching Ti3AlC2 MAX phase in CdBr2 molten salt; (c) energy-dispersive X-ray elemental analysis (line scan) of Ti3C2Br2 MXene sheets; HAADF images of (d) Ti3C2Te and (e) Ti3C2S MXenes obtained by substituting Br for Te and S surface groups, respectively; (f) HAADF image of Ti3C2□2 MXene (□ stands for the vacancy) obtained by reductive elimination of Br surface groups[25]
與上述涉及化學(xué)刻蝕從MAX中提取“A”層的策略相比,科研人員還研究了化學(xué)氣相沉積(CVD)法制備MXenes,這種方法通常用來制備厚度達(dá)到納米級(jí)別的超薄材料[26]。Halim等[17]采用直流磁控濺射在超高真空系統(tǒng)中制備了濺射沉積外延Ti3AlC2薄膜。外延Ti3C2Tx薄膜是由HF或刻蝕制成的。結(jié)果發(fā)現(xiàn),由于NH3和NH4+插層,由NH4HF2刻蝕得到的Ti3C2Tx薄膜比HF刻蝕的,表現(xiàn)出更大的晶格參數(shù)c。
由于二維材料MXene具有非常優(yōu)異的導(dǎo)電性、親水性及離子可插層性,其電荷存儲(chǔ)機(jī)制是一種基于離子快速插層贗電容存儲(chǔ),在SCs中具有很好的應(yīng)用前景。2D MXenes薄片很容易分散在水和一些有機(jī)溶劑中來制備穩(wěn)定的分散體,因此MXenes電極可以通過基于溶液的工藝制備。接下來將圍繞Ti3C2TxMXene基電極材料的組裝策略和工藝綜述其在SCs中的應(yīng)用。
采用VAF可以制備緊湊型“紙”MXenes,直接用作儲(chǔ)能設(shè)備的電極。MXenes紙電極通常表現(xiàn)出非常高的體積電容,但是不可避免的MXenes片狀自重疊而使其在大多數(shù)電解質(zhì)中有較低的離子電導(dǎo)率,從而導(dǎo)致在高的掃描速率下電容衰減[27]。加入其他納米材料,如CNTs、石墨烯、還原氧化石墨烯(rGO)和金屬氧化物顆粒或納米帶等,可以有效地防止MXenes薄片的重新堆積,從而提高電極的整體電荷存儲(chǔ)性能。利用VAF組裝MXenes電極是一種簡單的方法,它是由MXenes表面的親水性及其在水中的分散性所實(shí)現(xiàn)的。該工藝可用于制備純MXenes電極或其與其他納米材料的復(fù)合材料,并在SCs中得到應(yīng)用(見表1)。
Pan等[28]通過不同溫度的干燥過程控制MXene基質(zhì)的納米片形態(tài),發(fā)現(xiàn)低溫干燥有利于提升電極的電化學(xué)性能。Hu等[29]通過γ輻照制備自組裝Ti3C2TxMXene(命名為SA-Ti3C2Tx),發(fā)現(xiàn)吸收劑量對(duì)SA-Ti3C2Tx的自組裝有明顯影響,通過改變表面電荷特性和基團(tuán)使納米片組裝成不同結(jié)構(gòu)的大片。輻射合成的SA-Ti3C2Tx與原始Ti3C2Tx相比具有更大的比表面積、電導(dǎo)率、比電容,以及優(yōu)異的速率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。Ma等[30]通過靜電自組裝和退火處理將Fe2O3納米顆粒(NPs)固定在Ti3C2Tx上,得到一種柔性Fe2O3NPs@MX混合紙電極,F(xiàn)e2O3NPs的加入有效地?cái)U(kuò)大了Ti3C2Tx納米片的層間間距,允許更多的電化學(xué)活性位點(diǎn)存儲(chǔ)電荷。同時(shí),Ti3C2Tx納米片形成了連續(xù)的金屬骨架,在充放電過程中抑制了Fe2O3NPs的體積膨脹,提高了循環(huán)穩(wěn)定性。但是,VAF在電極微觀結(jié)構(gòu)的精確工程方面是一個(gè)非常有限的手段。此外,VAF主要是批量生產(chǎn)工藝但不適合放大。
插層離子對(duì)MXenes電化學(xué)性能的影響一直是研究的熱點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn),MXenes薄片之間插入陽離子可以通過增加層間距和修飾表面末端基團(tuán)等多種機(jī)制顯著改善電極的電化學(xué)性能[31]。MXenes薄片在水分散液中帶負(fù)表面電荷,與有機(jī)和無機(jī)陽離子的靜電相互作用,使薄片組裝成具有良好電化學(xué)性能的插層結(jié)構(gòu)。Zhao等[32]報(bào)道了由堿離子誘導(dǎo)形成多孔三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的皺縮的Ti3C2Tx,將Ti3C2Tx薄片的分散液與含有Li+、Na+、K+的溶液混合后,MXenes薄片破碎、絮凝,形成多孔三維結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出優(yōu)異的電容電荷存儲(chǔ)和倍率性能。Zhang等[33]采用離子輔助自組裝技術(shù)制備了一種用于高性能SCs的獨(dú)立式大孔Ti3C2Tx電極。由K+輔助自組裝制備的Ti3C2Tx納米片電極(命名為Ti3C2Tx-K)具有優(yōu)異的比電容、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。電化學(xué)性能的提高歸因于大孔結(jié)構(gòu),它有效地避免了Ti3C2Tx的重新堆積,增加了比表面積,并大大縮短了電解質(zhì)離子的擴(kuò)散距離。陽離子誘導(dǎo)組裝也被用于與其他材料組裝MXenes薄片[34],并應(yīng)用于SCs中(見表1)。
表1 不同組裝策略時(shí)Ti3C2Tx MXene基SCs電極材料的電化學(xué)性能Table 1 Electrochemical properties of Ti3C2Tx MXene based SCs electrode materials with different assembly strategies
EC—ethylene carbonate; DEC—diethyl carbonate; DMC—dimethyl carbonate; ACN—acetonitrile; PC—propylene carbonate, PMMA—poly(methyl methacrylate).
LbL是一種有效的納米加工工藝,與自組裝技術(shù)相比是一種更可控的方法,可以形成設(shè)計(jì)良好的微結(jié)構(gòu),用于制備具有良好有序性和性能優(yōu)越的電極結(jié)構(gòu)。對(duì)電荷納米材料、同相或異相化合物可以通過靜電相互作用或氫鍵組裝成各種結(jié)構(gòu),具有較高的精度[46-47]。通過靜電紡絲、電噴霧和浸涂使活性材料交替沉積形成均勻的薄膜或三維網(wǎng)絡(luò),是研究最多的LbL組裝方法[40-42]。Zhou等[40]通過LbL噴霧涂層在電紡聚己內(nèi)酯(PCL)纖維襯底上,制備出一種用于SCs的獨(dú)立式高度柔性和可折疊的Ti3C2Tx/CNT復(fù)合電極。由于多孔纖維網(wǎng)絡(luò)和復(fù)合材料的2D層狀結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng),該混合電極具有高倍率性能,掃描速率為100 V·s-1時(shí)電容保持率約為14%。Yun等[42]使用LbL組件制造了線狀超級(jí)電容器(WSC),該組件由帶正電的rGO與聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)和帶負(fù)電的Ti3C2TxMXene納米片交替層組成,共形沉積在活性炭紗線上,表現(xiàn)出較高的比電容。此外,WSC具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性,在200次彎曲循環(huán)后保持90%的初始承載力。
印刷作為一種簡單、成本效益高、可擴(kuò)展的制造工藝,已被用于制造高能量密度的MXenes基儲(chǔ)能器件。隨著基于Ti3C2Tx的水性油墨的發(fā)展,使通用和簡單的印刷工藝制造SCs電極和器件變成可能[43-44]。Wu等[48]原位合成Ti3C2TxMXene并用抗壞血酸鈉(SA)封蓋,獲得具有高抗氧化性的SA-MXene分散體,以Triton X-100(聚乙二醇辛基苯基醚)和丙二醇為改性劑,制備了一種可打印的SA-MXene墨水,用噴墨打印機(jī)打印叉指型微型超級(jí)電容器(MSC)電極。組裝的固態(tài)MSC不帶集電器,其面積電容和體積電容分別為108.1 mF·cm-2和720.7 F·cm-3。這項(xiàng)工作體現(xiàn)了穩(wěn)定MXenes作為水基油墨在SCs中的潛在應(yīng)用。Zheng等[49]通過直接機(jī)械組裝制造了MXene基MSC,其MSC具有1.1 F·cm-2的超高面積電容,串聯(lián)的MSC可提供極高的電壓(60 V),將單一MXene油墨基片串聯(lián)應(yīng)用于一種全柔性自供電系統(tǒng),為MXene基水性油墨材料應(yīng)用于可穿戴智能設(shè)備提供了新思路。
當(dāng)二維MXenes薄片組裝在氣凝膠或水凝膠結(jié)構(gòu)中時(shí),電化學(xué)性能有了顯著的改善。Lukatskaya等[27]研究的Ti3C2Tx水凝膠電極在硫酸電解質(zhì)中的體積電容近似1 500 F·cm-3。因其開放和高度互通的結(jié)構(gòu),該水凝膠電極在掃描速率高達(dá)10 V·s-1時(shí)電容性能好,同時(shí)具有超高的倍率性能。Chen等[50]通過在一定濃度的質(zhì)子酸中進(jìn)行冷凍誘導(dǎo)的預(yù)組裝和獨(dú)特的解凍過程,制備出不含其他組分的純Ti3C2TxMXene水凝膠。通過冷凍干燥MXenes分散體制備的氣凝膠表現(xiàn)出高度多孔的結(jié)構(gòu),其中MXenes薄片被粉碎并形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。MXenes氣凝膠具有較高的機(jī)械穩(wěn)定性,大量相互連接的微孔和中孔,提供了簡單的電解質(zhì)擴(kuò)散通道,具有較大的活性比表面積,因此具有優(yōu)異的電化學(xué)性能[51-52]。Shao等[45]將Ti3C2Tx@rGO作為獨(dú)立式超級(jí)電容電極,其在1 A·g-1的情況下表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)能性能(233 F·g-1),循環(huán)10 000次后循環(huán)性能依舊保持在91.01%,同時(shí)改善了石墨烯氣凝膠機(jī)械強(qiáng)度不足的缺陷。Guo等[53]通過抗壞血酸輔助水熱處理制備了Ti3C2TxrGO氣凝膠,分析了電極材料的氧化還原動(dòng)力學(xué)。Ti3C2Tx/rGO-4的擴(kuò)散控制過程貢獻(xiàn)顯著高于Ti3C2Tx,這是因?yàn)樵跍p少rGO插層和增加層間距后暴露了更多的活性中心。
本文綜述了Ti3C2TxMXene的多種刻蝕方法。HF作為刻蝕劑是制備Ti3C2TxMXene的一種簡便方法,但在刻蝕過程中,濃縮HF是極其危險(xiǎn)的。氟化鹽是較溫和的刻蝕劑,可產(chǎn)生缺陷較少且尺寸較大的薄片。氟化刻蝕劑會(huì)對(duì)SCs的比電容產(chǎn)生負(fù)面影響。無氟合成策略通過避免引入—F表面基團(tuán)來改善Ti3C2Tx薄片表面性質(zhì),顯示出更大的潛力。不同的方法得到Ti3C2TxMXene的表面終端基團(tuán)不同,在一定程度上會(huì)影響MXenes儲(chǔ)能性能,卻有利于MXenes與其他物質(zhì)構(gòu)造復(fù)合材料。對(duì)于Ti3C2TxMXene,合適的合成方法對(duì)于目標(biāo)應(yīng)用非常重要。
其次,綜述了電極材料的組裝策略和工藝。制備SCs的MXenes電極的方法不同,各有優(yōu)缺點(diǎn)。VAF是一種直接制備獨(dú)立薄膜(厚度在微米范圍內(nèi))的方法,而將其轉(zhuǎn)移到其他襯底上是非常具有挑戰(zhàn)性的,該工藝是一個(gè)批量過程。LbL組裝是一種可調(diào)、簡便的制備方法,在Ti3C2Tx納米片之間引入層間間隔物,有效地解決了Ti3C2TxMXene的重裝問題,可用于在多種襯底上制備薄膜(厚度在納米到微米范圍內(nèi)),可控制電極各部分活性材料的結(jié)構(gòu)和負(fù)載。然而,LbL是一個(gè)耗時(shí)的多步驟過程,往往需要多個(gè)洗滌步驟和使用聚電解質(zhì),這會(huì)影響制備的電極的性能。擠出印刷、絲網(wǎng)印刷和噴墨印刷等印刷工藝是一種靈活的工藝,可以控制圖案的設(shè)計(jì)和厚度(納米到微米范圍的厚度),在可擴(kuò)展性和分辨率方面具有優(yōu)勢(shì)。然而,可打印材料是有限的,需要復(fù)雜的程序來設(shè)計(jì)材料成為可打印油墨。通過增加表面上的氧化還原活性位點(diǎn)、開發(fā)新的多孔或分層結(jié)構(gòu)以及增強(qiáng)界面鍵合相互作用等策略,可進(jìn)一步改善復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能和機(jī)械性能。
雖然MXenes在性能和SCs應(yīng)用方面取得了很大的進(jìn)展,但是在研究過程中,仍然存在著很多問題:(1)理論預(yù)測的MXenes種類很多,大量的實(shí)驗(yàn)研究工作有待去深入探索,以得到不同性能MXenes其他成員的制備方法;(2)Ti3C2Tx的合成方法多種多樣,但大多以極少量的MXene為原料,極大地限制了Ti3C2Tx的大規(guī)模生產(chǎn),今后需要努力開發(fā)新的合成技術(shù),以便從實(shí)驗(yàn)室轉(zhuǎn)向大規(guī)模生產(chǎn)和商業(yè)化;(3)基于Ti3C2Tx的SCs電極仍處于起步階段,要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用還有很長的路要走,需要進(jìn)一步研究開發(fā)成本效益高、產(chǎn)率高的Ti3C2Tx基電極制備策略、合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和功能化的方法。