馮敬云，聶新星，劉 波，李方敏，楊 利

（1.長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州434023；2.湖北省農(nóng)業(yè)科學(xué)院植保土肥研究所/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部廢棄物肥料化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/農(nóng)業(yè)環(huán)境治理湖北省工程研究中心，武漢430064）

隨著工業(yè)化和城市化的發(fā)展，有色重金屬冶煉排放、污水灌溉、農(nóng)用化學(xué)品的過(guò)量使用等導(dǎo)致農(nóng)田土壤重金屬含量超標(biāo)［1］。根據(jù)《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，中國(guó)耕地土壤最主要的污染物為重金屬，其中，以Cd污染尤為嚴(yán)重，全國(guó)點(diǎn)位超標(biāo)率為7.0%［2］，水稻作為對(duì)Cd吸收較強(qiáng)的大宗谷類作物，稻田土壤Cd污染導(dǎo)致農(nóng)作物產(chǎn)量及其品質(zhì)下降，并通過(guò)食物鏈富集威脅人類健康［3］。中輕度Cd污染稻田土壤的修復(fù)成為中國(guó)當(dāng)前亟待解決的環(huán)境問(wèn)題之一。

農(nóng)田土壤修復(fù)技術(shù)主要有物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)、植物修復(fù)等技術(shù)，其中原位化學(xué)鈍化修復(fù)技術(shù)易于操作、經(jīng)濟(jì)實(shí)用、修復(fù)效果良好，適用于大面積污染農(nóng)田的修復(fù)。常用的鈍化劑有磷酸鹽類、石灰類堿性物質(zhì)、黏土礦物及生物炭等，通過(guò)降低重金屬的有效性抑制其在作物體內(nèi)的吸收富集過(guò)程［4］。研究表明，石灰類堿性物質(zhì)可有效提高土壤pH，對(duì)鎘污染土壤修復(fù)效果較為顯著，能夠有效降低土壤Cd有效性和水稻子粒Cd含量［5］。生物炭常被作為有機(jī)類鈍化材料在鎘污染土壤修復(fù)技術(shù)中應(yīng)用廣泛［6］，使Cd從移動(dòng)性較強(qiáng)的弱酸提取態(tài)轉(zhuǎn)化為較穩(wěn)定的可還原態(tài)，顯著降低土壤耕作層有效態(tài)Cd含量［7］。碳酸鹽類鈍化材料可促進(jìn)Cd形成碳酸鹽沉淀，降低土壤Cd對(duì)作物的毒害作用［8，9］。由于上述修復(fù)材料是分別在當(dāng)?shù)赝寥罈l件下進(jìn)行，其研究結(jié)果往往具有一定的地域性特點(diǎn)，不同類型鈍化劑對(duì)Cd污染稻田土壤修復(fù)效果有所差異。因此，有必要比較不同類型鈍化材料針對(duì)當(dāng)?shù)赝寥罈l件的修復(fù)效果，以便有針對(duì)性地開(kāi)展原位鈍化修復(fù)Cd污染土壤。

本研究選取氧化鈣鎂類、生物炭和碳酸鹽巖3種鈍化劑，探討其對(duì)中度、輕度Cd污染稻田土壤修復(fù)效果，以期為中度、輕度Cd污染稻田土壤原位鈍化修復(fù)提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

試驗(yàn)田位于湖北省大冶市某輕度S1（114°52′13″E，30°10′48″N）、中度S2（114°52′19″E，30°10′59″N）Cd污染農(nóng)田，試驗(yàn)于2019年5—9月進(jìn)行，供試農(nóng)田土壤的基本理化性質(zhì)見(jiàn)表1。由表1可知，S1、S2兩田塊土壤Cd含量分別為0.35、1.28 mg/kg，分別超過(guò)土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地水田土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值（GB15618—2018）規(guī)定的風(fēng)險(xiǎn)篩選值（pH≤6.5，0.3 mg/kg）。

表1 供試農(nóng)田土壤基本理化性質(zhì)

供試水稻品種為黃花粘。試驗(yàn)所用鈍化劑分別為鈣鎂氧化類（NL）購(gòu)于寧糧環(huán)境修復(fù)公司，生物炭（B）購(gòu)于博爾邁環(huán)?？萍脊?，碳酸鹽巖（SRC）購(gòu)于博萊生態(tài)農(nóng)業(yè)科技有限公司。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)共設(shè)4個(gè)處理，按鈍化劑推薦用量進(jìn)行設(shè)計(jì)：①空白處理（CK，0 kg/hm2）；②氧化鈣鎂類（NL，4 995 kg/hm2）；③鐵基生物炭（B，4 995 kg/hm2）；④火山灰碳酸鹽巖（SRC，1 665 kg/hm2），每處理3次重復(fù)，共計(jì)12個(gè)小區(qū)，小區(qū)面積18 m2，隨機(jī)區(qū)組排列。在泡田過(guò)程中將鈍化劑撒施在水面上，采用旋耕機(jī)將鈍化劑與表層土壤均勻混合，田間施肥量N、P2O5、K2O分別為180、75、120 kg/hm2。水稻于2019年6月采用直播方式進(jìn)行播種，2019年9月末水稻收獲，水稻整個(gè)生育期的田間管理按當(dāng)?shù)亓?xí)慣進(jìn)行。

1.3 樣品采集及測(cè)定

1.3.1 土壤樣品采集與測(cè)定試驗(yàn)前按五點(diǎn)法取基礎(chǔ)土樣，采集耕層（0~20 cm）混合土壤1 kg，用于土壤基礎(chǔ)理化性質(zhì)和全Cd含量的測(cè)定；待試驗(yàn)結(jié)束后各小區(qū)按五點(diǎn)法采集耕層（0~20 cm）混合土壤1 kg，自然風(fēng)干，除去石塊、根系和凋落物等，過(guò)20目和100目尼龍篩后密封待測(cè)備用。

1.3.2 土壤基礎(chǔ)理化性質(zhì)測(cè)定參照《土壤農(nóng)化分析方法》中常規(guī)方法；土壤全Cd采用石墨爐原子吸收分光光度法（GB/T17141—1997）測(cè)定，土壤有效態(tài)Cd含量采用0.1 mol/L CaCl2浸提法測(cè)定，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07428進(jìn)行質(zhì)量控制。

1.3.3 植物樣品采集與測(cè)定每小區(qū)取長(zhǎng)勢(shì)均勻的1 m2作為樣方測(cè)產(chǎn)，植物樣于105℃烘箱中殺青30 min，65℃烘干至恒重。水稻子粒Cd含量參照《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中鎘的測(cè)定》（GB/T 5009.15—2014）測(cè)定，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）100348進(jìn)行質(zhì)量控制。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)采用Excel 2016、SPSS 18.0軟件進(jìn)行處理，數(shù)據(jù)以平均值±標(biāo)準(zhǔn)誤來(lái)表示，通過(guò)Duncan′s法進(jìn)行差異顯著性檢驗(yàn)，利用Oringin 9.0軟件制圖。

為研究不同鈍化處理下土壤中有效態(tài)Cd的含量變化，采用鈍化效率進(jìn)行計(jì)算。

式中，Ci為不同材料處理下土壤中有效態(tài)Cd含量（mg/kg）；Cc為空白對(duì)照處理下土壤中有效態(tài)Cd含量（mg/kg）。

為研究不同鈍化處理下Cd由土壤向水稻子粒富集，采用生物富集系數(shù)（BAF）進(jìn)行計(jì)算［10］，公式如下。

式中，Ci為水稻子粒中重金屬含量（mg/kg）；Cs為土壤中重金屬含量（mg/kg）。

2 結(jié)果與分析

2.1 鈍化劑對(duì)水稻產(chǎn)量的影響

鈍化劑材料對(duì)水稻產(chǎn)量的影響見(jiàn)表2。與對(duì)照相比，3種鈍化材料處理下均未顯著影響水稻子粒的結(jié)實(shí)率及千粒重等。在試驗(yàn)點(diǎn)S1，施入NL、B、SRC這3種鈍化劑后，水稻產(chǎn)量分別比對(duì)照下降了6.2%、1.9%、0.5%。在試驗(yàn)點(diǎn)S2，NL、B、SRC鈍化處理后，水稻產(chǎn)量則分別比對(duì)照降低了7.1%、2.6%、1.8%，但各鈍化處理對(duì)試驗(yàn)點(diǎn)S1、S2水稻產(chǎn)量影響均未達(dá)顯著差異。3種鈍化劑處理均達(dá)到了《耕地污染治理效果評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)》（NY/T3343—2018）中重金屬鈍化劑施用后作物減產(chǎn)應(yīng)不超過(guò)10%的要求。

表2 鈍化劑材料對(duì)水稻產(chǎn)量的影響

2.2 鈍化劑對(duì)水稻子粒Cd含量的影響

3種鈍化劑均對(duì)水稻子粒Cd含量產(chǎn)生顯著影響（圖1）。試驗(yàn)點(diǎn)S1施用NL、B、SRC后，與對(duì)照相比，水稻子粒Cd含量分別降低了62.76%、67.29%、42.88%，差異均達(dá)極顯著水平。試驗(yàn)點(diǎn)S2施用NL、SRC后，與對(duì)照相比，水稻子粒Cd含量分別降低了38.25%、45.82%，差異均達(dá)顯著水平，而施用B后，與對(duì)照相比，水稻子粒Cd含量降低了52.59%，差異達(dá)極顯著水平。且試驗(yàn)點(diǎn)S2水稻子粒中Cd含量均低于食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB2762—2017）規(guī)定的糙米中Cd含量0.2 mg/kg限定值。試驗(yàn)點(diǎn)S1、S2在3種鈍化劑處理下水稻子粒Cd含量均表現(xiàn)為CK＞SRC＞NL＞B。

富集系數(shù)是用來(lái)評(píng)價(jià)作物從土壤中吸收Cd的能力，富集系數(shù)的大小表示作物吸收累積Cd能力的強(qiáng)弱。由圖1可知，施用NL、B、SRC均能顯著降低試驗(yàn)點(diǎn)S1、S2中水稻子粒對(duì)土壤中Cd的積累，差異達(dá)顯著水平。與對(duì)照相比，試驗(yàn)點(diǎn)S1中水稻子粒對(duì)Cd的富集系數(shù)為0.67~2.03，施用NL、B、SRC后，與CK相比，水稻子粒Cd的富集系數(shù)分別降低了1.27、1.36、0.87個(gè)單位，差異均達(dá)顯著水平；試驗(yàn)點(diǎn)S2中水稻子粒對(duì)Cd的富集系數(shù)為0.031~0.065，施用NL、B、SRC后，與CK相比，水稻子粒Cd的富集系數(shù)分別降低了0.025、0.034、0.029個(gè)單位，差異均達(dá)顯著水平。試驗(yàn)點(diǎn)S1、S2水稻子粒富集系數(shù)降幅均表現(xiàn)為B＞NL＞SRC＞CK。

圖1 各鈍化劑對(duì)水稻子粒Cd含量的影響

2.3 鈍化劑對(duì)土壤有效態(tài)Cd的影響

稻田表層土壤施用鈍化劑后可有效降低土壤中有效態(tài)Cd含量，進(jìn)而降低作物對(duì)Cd的吸收。從圖2可以看出，3種鈍化劑均不同程度降低了試驗(yàn)點(diǎn)S1、S2土壤中有效態(tài)Cd含量。與對(duì)照相比，試驗(yàn)點(diǎn)S1、S2施用NL后，土壤有效態(tài)Cd含量分別降低了14.09%、17.51%，但差異未達(dá)顯著水平；施用SRC后，土壤有效態(tài)Cd含量?jī)H分別降低了9.22%、10.54%，差異未達(dá)顯著水平。而施用B后，土壤有效態(tài)Cd含量分別降低了30.38%、37.60%，差異達(dá)顯著水平。不同鈍化劑處理，試驗(yàn)點(diǎn)S1、S2土壤有效態(tài)Cd含量表現(xiàn)均為CK＞SRC＞NL＞B，以處理B效果最好。原因在于3種鈍化劑的施用提升了土壤pH，促進(jìn)土壤中Cd2+形成難溶沉淀，從而有效降低了土壤有效態(tài)Cd含量，且處理B可通過(guò)物理吸附、沉淀及絡(luò)合等作用顯著降低土壤有效態(tài)Cd含量。

圖2 不同鈍化材料對(duì)有效態(tài)Cd的影響

對(duì)2個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)土壤有效態(tài)Cd含量與水稻子粒Cd含量的關(guān)系進(jìn)行分析，如圖3所示，試驗(yàn)點(diǎn)S1、S2土壤有效態(tài)Cd含量與水稻子粒Cd含量相關(guān)系數(shù)雖呈正相關(guān)關(guān)系，但相關(guān)系數(shù)檢驗(yàn)不顯著，可能與樣點(diǎn)數(shù)偏少有關(guān)。試驗(yàn)結(jié)果表明，不同鈍化劑的施用能夠有效降低土壤有效態(tài)Cd含量，從而減少水稻子粒對(duì)Cd的吸收。

圖3 土壤有效態(tài)Cd含量與水稻子粒Cd含量的相關(guān)關(guān)系

2.4 鈍化劑對(duì)土壤pH、有機(jī)質(zhì)的影響

土壤pH是影響土壤Cd有效性及水稻子粒吸收Cd的重要因素之一。由表3可以看出，施用NL、B、SRC均能不同程度影響試驗(yàn)點(diǎn)S1、S2的土壤pH，其中，試驗(yàn)點(diǎn)S1在3種鈍化材料處理下土壤pH均比對(duì)照明顯升高，土壤pH高低順序表現(xiàn)為B＞NL＞SRC＞CK，分別比CK增加了0.37、0.35、0.15個(gè)單位，NL、B與對(duì)照相比差異達(dá)顯著水平，以處理B提升效果最好；而試驗(yàn)點(diǎn)S2，僅施用NL、B，土壤pH分別比CK提升了0.14、0.07個(gè)單位，且差異未達(dá)顯著水平。這可能與試驗(yàn)點(diǎn)S2本身土壤pH較高有關(guān)，反映出B和SRC對(duì)其作用不明顯，即不同處理下對(duì)試驗(yàn)點(diǎn)S1、S2土壤pH的影響不同，這與土壤自身?xiàng)l件及鈍化劑自身的特征差異有關(guān)。

不同鈍化劑處理土壤有機(jī)質(zhì)含量變化情況見(jiàn)表3，試驗(yàn)點(diǎn)S1土壤有機(jī)質(zhì)含量為39.9~43.4 g/kg，與對(duì)照相比，3種鈍化劑處理均未顯著影響土壤有機(jī)質(zhì)含量；試驗(yàn)點(diǎn)S2土壤有機(jī)質(zhì)含量為43.1~49.2 g/kg，與對(duì)照相比，3種鈍化劑處理也未對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)含量產(chǎn)生顯著影響，試驗(yàn)點(diǎn)S1、S2各處理的土壤有機(jī)質(zhì)含量與其水稻子粒Cd含量間也無(wú)顯著關(guān)系。

表3 鈍化劑對(duì)Cd污染土壤pH、有機(jī)質(zhì)的影響

對(duì)試驗(yàn)點(diǎn)S1、S2土壤pH與水稻子粒Cd含量的關(guān)系進(jìn)行分析，從圖4可以看出，土壤pH與水稻子粒Cd含量之間呈顯著負(fù)相關(guān)，R2達(dá)0.727 8，鈍化劑的施入促進(jìn)了土壤pH的升高，增強(qiáng)了土壤對(duì)Cd的固定能力，減少了Cd在水稻子粒中的吸收累積。

試驗(yàn)點(diǎn)S1、S2在不同鈍化材料處理下，僅試驗(yàn)點(diǎn)S2的水稻子粒Cd含量低于國(guó)家食品污染物限量標(biāo)準(zhǔn)（GB2762—2012）限量值0.2 mg/kg，其原因可能與試驗(yàn)點(diǎn)S2土壤本身pH偏高有關(guān)，水稻子粒Cd含量與土壤pH呈顯著負(fù)相關(guān)（圖4），試驗(yàn)點(diǎn)S2土壤pH為6.00~6.19，試驗(yàn)點(diǎn)S1土壤pH為5.42~5.79，試驗(yàn)點(diǎn)S2土壤pH高于試驗(yàn)點(diǎn)S1，該結(jié)果與王一志等［11］、黃柏豪等［5］研究結(jié)果類似。

圖4 土壤pH與水稻子粒Cd含量的相關(guān)關(guān)系

3 討論

鈍化劑的施用不僅要注重其對(duì)水稻吸收累積Cd的影響，還應(yīng)關(guān)注不同鈍化劑是否會(huì)降低水稻產(chǎn)量。榮飛龍等［12］研究表明酸性稻田中施用20 t/hm2生物炭可提高水稻產(chǎn)量5.5%~6.8%。閆志浩等［13］研究表明施用石灰類堿性物質(zhì)顯著降低了水稻產(chǎn)量。陳云峰等［8］研究表明碳酸鹽巖可顯著增加蔬菜產(chǎn)量。本試驗(yàn)結(jié)果表明，3種鈍化材料均對(duì)水稻產(chǎn)量無(wú)顯著影響，主要原因是鈍化劑施用量按推薦用量施用，對(duì)水稻增產(chǎn)或減產(chǎn)影響不明顯。

影響Cd在作物中累積的因素很多，其中，土壤pH、土壤有效態(tài)Cd含量等都被認(rèn)為是主要原因。土壤pH升高，可導(dǎo)致土壤Cd與OH-形成氫氧化物沉淀，降低土壤Cd生物有效性。本試驗(yàn)研究表明，3種鈍化劑處理不同程度地提高了土壤pH，其原因在于生物炭呈堿性，中和了酸性土壤中Al3+水解產(chǎn)生的H+，有效提高了土壤pH，促進(jìn)了Cd2+以氫氧化物形式沉淀，進(jìn)而有利于增加土壤對(duì)Cd2+的固定［14］。氧化鈣、鎂類鈍化劑作為石灰類堿性材料，施入土壤后可有效提升土壤pH，其中，CaO與土壤中的水作用也會(huì)產(chǎn)生大量的OH-［5，15，16］，碳酸鹽巖作為一種堿性材料，其碳酸鹽可消耗土壤中H+提升土壤pH。王一志等［11］研究表明水稻不同部位Cd含量隨土壤pH的升高呈下降趨勢(shì)。對(duì)土壤pH與水稻子粒Cd含量相關(guān)性研究結(jié)果表明，隨著土壤pH升高，水稻子粒Cd含量降低，可以很好地解釋試驗(yàn)點(diǎn)S2水稻子粒均低于0.2 mg/kg食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)這一現(xiàn)象。土壤有機(jī)質(zhì)是反映土壤肥力的一項(xiàng)重要指標(biāo)，本研究中3種鈍化劑并未顯著影響土壤有機(jī)質(zhì)含量，因此有機(jī)質(zhì)對(duì)土壤Cd生物有效性影響不大。

大量研究表明，施用鈍化劑可降低土壤中Cd的有效態(tài)含量，進(jìn)而有效降低作物對(duì)Cd的吸收積累［5-18］。本試驗(yàn)研究表明，3種鈍化劑不同程度降低了土壤中有效態(tài)Cd含量。土壤有效態(tài)Cd含量與水稻子粒Cd含量相關(guān)性分析研究結(jié)果表明，土壤有效態(tài)Cd含量降低，水稻子粒中Cd含量及其富集系數(shù)降低明顯。其原因在于生物炭具有較大的比表面積和表面特殊的微孔結(jié)構(gòu)，使其對(duì)金屬離子具有較強(qiáng)的吸附、固定能力，有效地降低了土壤中有效態(tài)Cd含量，從而減少了作物對(duì)Cd的吸收和累積［14，17］。氧化鈣、鎂在土壤中發(fā)生水解，消耗土壤中H+，且產(chǎn)生一定數(shù)量陽(yáng)離子如Ca2+、Mg2+等能夠與土壤中Al3+、Cd2+等發(fā)生離子交換反應(yīng)，降低了Cd2+在土壤中的有效性，從而降低作物對(duì)Cd的吸收和積累［13，16］。碳酸鹽巖材料中含有較高CO32-，形成了Cd的碳酸鹽沉淀［9］，降低了Cd的生物有效性。

4 小結(jié)

1）施用3種鈍化劑雖然不同程度地影響水稻子粒產(chǎn)量，但與對(duì)照相比均未達(dá)顯著性差異，且滿足了《耕地污染治理效果評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)》（NY/T3343—2018）中重金屬鈍化劑施用后作物減產(chǎn)不超過(guò)10%的要求。

2）3種鈍化劑均能顯著降低水稻子粒對(duì)Cd的吸收量，在試驗(yàn)點(diǎn)S1、S2，各處理較對(duì)照分別降低了42.88%~67.29%、38.25%~52.59%，均以生物炭抑制效果最為顯著。

3）施用鈍化劑處理均能不同程度地降低土壤有效態(tài)Cd含量，比對(duì)照降低了9.22%~37.60%，土壤有效態(tài)Cd含量與水稻子粒Cd含量呈一定的正相關(guān)，但未達(dá)顯著水平。

4）施用3種鈍化劑均不同程度地提高了土壤pH，且土壤pH與水稻子粒Cd含量呈顯著負(fù)相關(guān)，但各處理對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)均未產(chǎn)生明顯影響。