楚興麗，張巖星，杜愛慧

（河南師范大學(xué) 物理學(xué)院 國家級實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，河南 新鄉(xiāng) 453007）

教育部《關(guān)于一流本科課程建設(shè)的實(shí)施意見》指出［1］，把立德樹人作為檢驗(yàn)高校一切工作的根本標(biāo)準(zhǔn)，深入挖掘各類課程和教學(xué)方式中蘊(yùn)含的思想政治教育元素，建設(shè)適應(yīng)新時(shí)代要求的一流本科課程.因此教學(xué)內(nèi)容應(yīng)突出創(chuàng)新性，體現(xiàn)前沿性與時(shí)代性，及時(shí)將學(xué)術(shù)研究、科技發(fā)展前沿成果引入課程.物理學(xué)本科專業(yè)的培養(yǎng)目標(biāo)不僅是培養(yǎng)掌握物理學(xué)基本理論、基本知識及實(shí)驗(yàn)技能，更是培養(yǎng)具備一定科研能力、能勝任中學(xué)物理教學(xué)以及相關(guān)科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域中科研、教學(xué)、技術(shù)和管理工作的高級專門人才.所以要求教師在授課的過程中時(shí)刻穿插介紹一些活生生的、與原理密切相關(guān)的最新科學(xué)前沿成果，激發(fā)學(xué)生的求知欲.

“熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理”［2］是物理學(xué)專業(yè)學(xué)生的核心課程，與理論力學(xué)、量子力學(xué)和電動力學(xué)統(tǒng)稱四大力學(xué).其中熱力學(xué)是研究熱運(yùn)動的宏觀理論，它以幾個(gè)基本的實(shí)驗(yàn)定律為基礎(chǔ)，主要研究物質(zhì)系統(tǒng)在各種條件下物理、化學(xué)變化中所伴隨著的能量變化，從而對化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度作出準(zhǔn)確的判斷［3］.在材料科學(xué)的理論研究中具有重要的作用，在實(shí)踐中具有指導(dǎo)和預(yù)測作用.

眾所周知，VASP（Vienna Ab-initio Simulation Package，即維也納從頭計(jì)算模擬包的縮寫）［4］被廣泛應(yīng)用于材料模擬研究領(lǐng)域，可以對材料表面的吸附和反應(yīng)進(jìn)行相應(yīng)的理論模擬和計(jì)算研究.但是基于密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT）［5］的VASP計(jì)算程序包所計(jì)算的是多電子體系的基態(tài)，結(jié)果僅適用于分析反應(yīng)在零溫、零壓下的性質(zhì)，然而實(shí)際的反應(yīng)過程都是在一定的溫度和壓強(qiáng)下發(fā)生的.那么，溫度和壓強(qiáng)對反應(yīng)過程會有什么樣的影響？在不同的溫度和壓強(qiáng)下表面的結(jié)構(gòu)和組分又是什么？這是DFT所無法解答的問題.為了解決這個(gè)問題，本文引入熱力學(xué)相平衡理論［2］，分析當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，材料表面有什么吸附物種；隨著溫度或壓強(qiáng)的變化系統(tǒng)如何變化等，為實(shí)驗(yàn)提供一定的指導(dǎo).同時(shí)在教學(xué)過程中可以結(jié)合這些研究成果，將相關(guān)的國際前沿物理介紿給同學(xué)，從而開闊學(xué)生的視野，引起學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣.

本文首先根據(jù)熱力學(xué)理論簡述相平衡原理及其應(yīng)用，然后重點(diǎn)介紹第一原理的原子熱力學(xué)方法，并通過引入具體案例豐富教學(xué)內(nèi)容，深化學(xué)生對物理知識內(nèi)涵的理解，并可使他們初步掌握科學(xué)研究的方法.

1 相平衡原理

在熱力學(xué)中，系統(tǒng)發(fā)生的一切熱力學(xué)過程應(yīng)遵守?zé)崃W(xué)基本定律.熱力學(xué)第二定律指出:一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際過程都有其自發(fā)進(jìn)行的方向，是不可逆的.孤立系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生的不可逆過程總是朝著熵增加的方向進(jìn)行，當(dāng)孤立系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)時(shí)，熵就達(dá)到了最大值.在實(shí)際的問題中，根據(jù)經(jīng)常遇到的物理?xiàng)l件，可以引入其他的熱力學(xué)函數(shù)來判斷一個(gè)系統(tǒng)是否達(dá)到了平衡態(tài).由熱力學(xué)基本不等式dU≤TdS-pdV和定義式G＝U-TS+pV可得，約束在等溫、等壓條件下的系統(tǒng)發(fā)生的不可逆過程總是朝著吉布斯函數(shù)減少（即 ΔG＜0）的方向進(jìn)行.當(dāng)?shù)葴亍⒌葔合到y(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)時(shí)，吉布斯函數(shù)就達(dá)到了最小值.此時(shí)系統(tǒng)不再發(fā)生物理和化學(xué)變化，即達(dá)到了相平衡［2］.

相平衡原理主要是應(yīng)用熱力學(xué)原理研究多相系統(tǒng)中有關(guān)反應(yīng)的變化方向與限度的規(guī)律，即研究溫度、壓強(qiáng)及反應(yīng)物質(zhì)等因素對系統(tǒng)狀態(tài)的影響.相平衡的研究無論在科學(xué)研究領(lǐng)域還是在工業(yè)生產(chǎn)方面都有著重要意義，例如在冶金工業(yè)上根據(jù)冶煉過程中的相變情況，可以監(jiān)測金屬的冶煉過程以及研究金屬的成分、結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系.

固體氧化物燃料電池（Solid Oxide Fuel Cells，簡稱SOFCs）因其具有燃料適應(yīng)性廣、能量轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點(diǎn)，被稱為21世紀(jì)的綠色能源之一［6］.然而陽極材料表面因出現(xiàn)硫中毒現(xiàn)象而失去活性，將極大地限制固體氧化物燃料電池的廣泛應(yīng)用［7，8］.Wang等人［9］利用以相平衡理論為基礎(chǔ)的第一原理熱力學(xué)方法研究了SOFCs“硫中毒”現(xiàn)象，考慮到溫度和分壓對反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)H2S和Ni表面相互作用產(chǎn)生Ni2S3物種（如圖1所示），這在實(shí)驗(yàn)上利用光學(xué)顯微鏡觀察原位拉曼光譜圖像是可以發(fā)現(xiàn)的［10］.

圖1 利用第一原理熱力學(xué)方法計(jì)算得出的S-Ni相圖.其中三個(gè)區(qū)域分別對應(yīng)干凈的 Ni相、Ni表面吸附 S*相以及 Ni3S2體塊相.黑色的線是Rosenqvist等人［11］的 bulk相圖實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，空心正方形線是S*在不同表面覆蓋度時(shí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)［12］，方塊是抗硫中毒實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)［13］.縱軸表示溫度，下橫軸表示H2和H2S氣相壓強(qiáng)比值的對數(shù)，上橫軸表示H2S的含量（ppm表示百萬分之幾）.

2 第一原理的熱力學(xué)計(jì)算方法

基于DFT的第一性原理方法，計(jì)算結(jié)果僅適用于零溫、零壓下的性質(zhì)，因此并不能分析在實(shí)際環(huán)境下的反應(yīng)過程.第一原理的熱力學(xué)方法依據(jù)DFT的計(jì)算結(jié)果，結(jié)合實(shí)驗(yàn)測得的熱力學(xué)量，算出體系在一定溫度和壓力下的吉布斯函數(shù)，根據(jù)吉布斯函數(shù)隨著溫度和壓強(qiáng)的變化來判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向，以此來分析生成物種.下面是有關(guān)的計(jì)算和分析公式.

對于氣-固界面反應(yīng)，如圖 2所示［14］，有

圖2 在一定的溫度和壓強(qiáng)下，氣體分子和固體相互作用示意圖

其中surface 1和surface 2分別表示固相的反應(yīng)物和生成物，gas 1和gas 2表示氣相的反應(yīng)物和生成物.

吉布斯函數(shù)的增加（以下稱為吉布斯自由能）可以表示為［2］

對于固相（即襯底）的吉布斯自由能可表示為［2，14］

其中EDFT表示零溫下的真空吉布斯自由能或亥姆霍茲自由能，因?yàn)榱銣叵掠?EDFT＝G（0，0）＝ F（0）［2］.Fvib表示來自于吸附物分子與表面相互作用引起的表面振動對吉布斯自由能的貢獻(xiàn)，即表面影響的諧波近似下的n基模振動自由能，表示為［15］

Fvib（T）中每一項(xiàng)的獲得都來自于對各種表面物種振動的詳細(xì)分析，即將襯底固定對全部動力學(xué)矩陣對角化.ωi表示愛因斯坦固體理論近似下的簡諧振動模頻率.按照公式（3）和（4），就可以計(jì)算出相應(yīng)的由于襯底對氣體分子的吸附作用所引起的振動能隨溫度的變化趨勢.

與固相相比，溫度和壓強(qiáng)將極大地影響氣相的吉布斯自由能.根據(jù)熱力學(xué)理論可以表示為［2］

將式（3）、（4）、（5）代入式（2）可得

根據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)，在一定溫度和壓強(qiáng)下所有的反應(yīng)都是朝著吉布斯函數(shù)減小的方向進(jìn)行［ΔG（T，p）＜0］.當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)時(shí)，吉布斯函數(shù)就達(dá)到了最小值.令公式中的ΔG＝0，求出反應(yīng)結(jié)束時(shí)溫度隨著壓強(qiáng)的變化關(guān)系，并在p-T相圖中畫出相平衡曲線，即相圖邊界，相應(yīng)的就可以區(qū)分出在某個(gè)溫度和壓強(qiáng)下的生成物種，為實(shí)驗(yàn)提供一定的指導(dǎo).

3 應(yīng)用舉例

3.1 SOFCs 陽極材料硫中毒現(xiàn)象研究［17］

SOFCs通過陽極提供燃料氣體，陽極又稱為燃料極.目前應(yīng)用最廣泛的SOFCs陽極材料是Ni-YSZ（yttria stabilzed ziroonia，8 mol% 的釔摻雜的氧化鋯）金屬陶瓷［18，19］.眾所周知，在 SOFCs 陽極通入的碳?xì)淙剂匣蛑卣麣庵泻懈鞣N各樣的含硫污染物，特別是H2S，能夠在陽極材料表面與之發(fā)生反應(yīng)，以致造成硫中毒.研究表明，當(dāng)燃料中H2S的濃度僅為0.1 ppm時(shí)，就可以使SOFCs陽極發(fā)生硫中毒，這將導(dǎo)致電池性能隨時(shí)間增長而大幅衰減［8］.這是SOFCs亟待解決的問題之一.本文利用第一性原理，結(jié)合第一原理熱力學(xué)方法，對富氧的YSZ（YSZ+O）表面硫中毒現(xiàn)象進(jìn)行系統(tǒng)的研究［17］，進(jìn)而闡明 YSZ體系的微觀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和硫中毒的微觀機(jī)理，為SOFCs陽極材料改良提供一定的理論依據(jù).

反應(yīng)方程表述如下:

令方程（6）中的 ΔG（T，p）＝ 0可以畫出反應(yīng)式（7）的相圖曲線，如圖3所示.相圖的黃色區(qū)域表示硫吸附的表面，白色區(qū)域?qū)?yīng)干凈的 YSZ+O（111）表面.正如前面所述，反應(yīng)將會受到 H2S和 H2分壓的影響.例如，如圖3中的線Ⅰ所示，在1 000 K時(shí)，很少的 H2S，大約 0.01 ppm，即 log（pH2/pH2S）≈7.8，則在干凈的YSZ+O表面上就會發(fā)生反應(yīng)生成 H2，通過相圖邊界從無污染的白色區(qū)域進(jìn)入到硫吸附的黃色區(qū)域.在一定pH2/pH2S比例（如線Ⅱ所示）條件下，硫原子的表面覆蓋度將隨著溫度的增加而增加.

圖3 H2S在YSZ+O（111）表明吸附發(fā)生反應(yīng)的熱力學(xué)相圖.其中白色區(qū)域表示干凈的 YSZ+O（111）表面，黃色區(qū)域?yàn)?S吸附的 YSZ+O（111）表面.

3.2 硫中毒 YSZ＋O（111）表面的再生［17］

硫原子吸附在YSZ+O（111）表面上阻礙了燃料氧化的活性，使其產(chǎn)生了硫中毒.因此，為了使表面再生，必須通過加入氧化劑，例如O2和H2O，去氧化吸附物，然后除去吸附在表面的硫原子，反應(yīng)過程被描述為

相應(yīng)的吉布斯自由能如下:

令方程（10）和（11）中的 ΔG（T，p）＝ 0 畫出相圖邊界，從而可繪出以溫度和 pSO2、pO2、pH2和 pH2O的分壓為變化量的相圖（圖4），該熱力學(xué)相圖表示了可能的除硫條件.黃色區(qū)域表示吸附硫原子的中毒相，白色區(qū)域?qū)?yīng)由O2或 H2O再生的干凈表面.由圖看出:在一個(gè)給定的溫度下，O2或H2O的分壓越高消除硫中毒就越有效，這相似于硫中毒的Ni表面的再生或去硫過程［20］.

圖4 按照反應(yīng)式（8）和式（9）去除吸附 S原子的熱力學(xué)相圖.其中黃色區(qū)域和白色區(qū)域分別表示 S吸附的中毒和干凈的 YSZ+O（111）表面.

4 結(jié)論

本文首先利用熱力學(xué)相平衡原理推導(dǎo)出第一原理熱力學(xué)方法，然后通過實(shí)例分析由 H2S造成的YSZ+O（111）表面的硫化過程和探測硫中毒的YSZ+O（111）面的再生機(jī)制.

在平時(shí)的授課過程中，為了豐富教學(xué)內(nèi)容，在講解完“基本熱力學(xué)函數(shù)的確定”一節(jié)后，鼓勵(lì)學(xué)生推導(dǎo)氣-固界面反應(yīng)的吉布斯函數(shù)，并將這些相圖分析應(yīng)用于“復(fù)相系的平衡性質(zhì)”一節(jié)的學(xué)習(xí)中.這不僅提高了學(xué)生學(xué)習(xí)理論基礎(chǔ)課的興趣，更提高了他們理論聯(lián)系實(shí)際的科學(xué)實(shí)踐能力.讓學(xué)生知道繁瑣的計(jì)算和抽象的公式可以交由計(jì)算機(jī)軟件處理，“公式與計(jì)算”并不是熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理的本質(zhì)，學(xué)習(xí)目的是為了理解其包含的物理思想.同時(shí)引導(dǎo)學(xué)生深化知識內(nèi)容，掌握科學(xué)研究的方法，形成正確的科學(xué)觀.