楚興麗，張巖星，杜愛(ài)慧

（河南師范大學(xué) 物理學(xué)院 國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，河南 新鄉(xiāng) 453007）

教育部《關(guān)于一流本科課程建設(shè)的實(shí)施意見(jiàn)》指出［1］，把立德樹(shù)人作為檢驗(yàn)高校一切工作的根本標(biāo)準(zhǔn)，深入挖掘各類課程和教學(xué)方式中蘊(yùn)含的思想政治教育元素，建設(shè)適應(yīng)新時(shí)代要求的一流本科課程.因此教學(xué)內(nèi)容應(yīng)突出創(chuàng)新性，體現(xiàn)前沿性與時(shí)代性，及時(shí)將學(xué)術(shù)研究、科技發(fā)展前沿成果引入課程.物理學(xué)本科專業(yè)的培養(yǎng)目標(biāo)不僅是培養(yǎng)掌握物理學(xué)基本理論、基本知識(shí)及實(shí)驗(yàn)技能，更是培養(yǎng)具備一定科研能力、能勝任中學(xué)物理教學(xué)以及相關(guān)科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域中科研、教學(xué)、技術(shù)和管理工作的高級(jí)專門人才.所以要求教師在授課的過(guò)程中時(shí)刻穿插介紹一些活生生的、與原理密切相關(guān)的最新科學(xué)前沿成果，激發(fā)學(xué)生的求知欲.

“熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理”［2］是物理學(xué)專業(yè)學(xué)生的核心課程，與理論力學(xué)、量子力學(xué)和電動(dòng)力學(xué)統(tǒng)稱四大力學(xué).其中熱力學(xué)是研究熱運(yùn)動(dòng)的宏觀理論，它以幾個(gè)基本的實(shí)驗(yàn)定律為基礎(chǔ)，主要研究物質(zhì)系統(tǒng)在各種條件下物理、化學(xué)變化中所伴隨著的能量變化，從而對(duì)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度作出準(zhǔn)確的判斷［3］.在材料科學(xué)的理論研究中具有重要的作用，在實(shí)踐中具有指導(dǎo)和預(yù)測(cè)作用.

眾所周知，VASP（Vienna Ab-initio Simulation Package，即維也納從頭計(jì)算模擬包的縮寫）［4］被廣泛應(yīng)用于材料模擬研究領(lǐng)域，可以對(duì)材料表面的吸附和反應(yīng)進(jìn)行相應(yīng)的理論模擬和計(jì)算研究.但是基于密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT）［5］的VASP計(jì)算程序包所計(jì)算的是多電子體系的基態(tài)，結(jié)果僅適用于分析反應(yīng)在零溫、零壓下的性質(zhì)，然而實(shí)際的反應(yīng)過(guò)程都是在一定的溫度和壓強(qiáng)下發(fā)生的.那么，溫度和壓強(qiáng)對(duì)反應(yīng)過(guò)程會(huì)有什么樣的影響？在不同的溫度和壓強(qiáng)下表面的結(jié)構(gòu)和組分又是什么？這是DFT所無(wú)法解答的問(wèn)題.為了解決這個(gè)問(wèn)題，本文引入熱力學(xué)相平衡理論［2］，分析當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，材料表面有什么吸附物種；隨著溫度或壓強(qiáng)的變化系統(tǒng)如何變化等，為實(shí)驗(yàn)提供一定的指導(dǎo).同時(shí)在教學(xué)過(guò)程中可以結(jié)合這些研究成果，將相關(guān)的國(guó)際前沿物理介紿給同學(xué)，從而開(kāi)闊學(xué)生的視野，引起學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣.

本文首先根據(jù)熱力學(xué)理論簡(jiǎn)述相平衡原理及其應(yīng)用，然后重點(diǎn)介紹第一原理的原子熱力學(xué)方法，并通過(guò)引入具體案例豐富教學(xué)內(nèi)容，深化學(xué)生對(duì)物理知識(shí)內(nèi)涵的理解，并可使他們初步掌握科學(xué)研究的方法.

1 相平衡原理

在熱力學(xué)中，系統(tǒng)發(fā)生的一切熱力學(xué)過(guò)程應(yīng)遵守?zé)崃W(xué)基本定律.熱力學(xué)第二定律指出:一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際過(guò)程都有其自發(fā)進(jìn)行的方向，是不可逆的.孤立系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生的不可逆過(guò)程總是朝著熵增加的方向進(jìn)行，當(dāng)孤立系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)時(shí)，熵就達(dá)到了最大值.在實(shí)際的問(wèn)題中，根據(jù)經(jīng)常遇到的物理?xiàng)l件，可以引入其他的熱力學(xué)函數(shù)來(lái)判斷一個(gè)系統(tǒng)是否達(dá)到了平衡態(tài).由熱力學(xué)基本不等式dU≤TdS-pdV和定義式G＝U-TS+pV可得，約束在等溫、等壓條件下的系統(tǒng)發(fā)生的不可逆過(guò)程總是朝著吉布斯函數(shù)減少（即 ΔG＜0）的方向進(jìn)行.當(dāng)?shù)葴?、等壓系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)時(shí)，吉布斯函數(shù)就達(dá)到了最小值.此時(shí)系統(tǒng)不再發(fā)生物理和化學(xué)變化，即達(dá)到了相平衡［2］.

相平衡原理主要是應(yīng)用熱力學(xué)原理研究多相系統(tǒng)中有關(guān)反應(yīng)的變化方向與限度的規(guī)律，即研究溫度、壓強(qiáng)及反應(yīng)物質(zhì)等因素對(duì)系統(tǒng)狀態(tài)的影響.相平衡的研究無(wú)論在科學(xué)研究領(lǐng)域還是在工業(yè)生產(chǎn)方面都有著重要意義，例如在冶金工業(yè)上根據(jù)冶煉過(guò)程中的相變情況，可以監(jiān)測(cè)金屬的冶煉過(guò)程以及研究金屬的成分、結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系.

固體氧化物燃料電池（Solid Oxide Fuel Cells，簡(jiǎn)稱SOFCs）因其具有燃料適應(yīng)性廣、能量轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點(diǎn)，被稱為21世紀(jì)的綠色能源之一［6］.然而陽(yáng)極材料表面因出現(xiàn)硫中毒現(xiàn)象而失去活性，將極大地限制固體氧化物燃料電池的廣泛應(yīng)用［7，8］.Wang等人［9］利用以相平衡理論為基礎(chǔ)的第一原理熱力學(xué)方法研究了SOFCs“硫中毒”現(xiàn)象，考慮到溫度和分壓對(duì)反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)H2S和Ni表面相互作用產(chǎn)生Ni2S3物種（如圖1所示），這在實(shí)驗(yàn)上利用光學(xué)顯微鏡觀察原位拉曼光譜圖像是可以發(fā)現(xiàn)的［10］.

圖1 利用第一原理熱力學(xué)方法計(jì)算得出的S-Ni相圖.其中三個(gè)區(qū)域分別對(duì)應(yīng)干凈的 Ni相、Ni表面吸附 S*相以及 Ni3S2體塊相.黑色的線是Rosenqvist等人［11］的 bulk相圖實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，空心正方形線是S*在不同表面覆蓋度時(shí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)［12］，方塊是抗硫中毒實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)［13］.縱軸表示溫度，下橫軸表示H2和H2S氣相壓強(qiáng)比值的對(duì)數(shù)，上橫軸表示H2S的含量（ppm表示百萬(wàn)分之幾）.

2 第一原理的熱力學(xué)計(jì)算方法

基于DFT的第一性原理方法，計(jì)算結(jié)果僅適用于零溫、零壓下的性質(zhì)，因此并不能分析在實(shí)際環(huán)境下的反應(yīng)過(guò)程.第一原理的熱力學(xué)方法依據(jù)DFT的計(jì)算結(jié)果，結(jié)合實(shí)驗(yàn)測(cè)得的熱力學(xué)量，算出體系在一定溫度和壓力下的吉布斯函數(shù)，根據(jù)吉布斯函數(shù)隨著溫度和壓強(qiáng)的變化來(lái)判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向，以此來(lái)分析生成物種.下面是有關(guān)的計(jì)算和分析公式.

對(duì)于氣-固界面反應(yīng)，如圖 2所示［14］，有

圖2 在一定的溫度和壓強(qiáng)下，氣體分子和固體相互作用示意圖

其中surface 1和surface 2分別表示固相的反應(yīng)物和生成物，gas 1和gas 2表示氣相的反應(yīng)物和生成物.

吉布斯函數(shù)的增加（以下稱為吉布斯自由能）可以表示為［2］

對(duì)于固相（即襯底）的吉布斯自由能可表示為［2，14］

其中EDFT表示零溫下的真空吉布斯自由能或亥姆霍茲自由能，因?yàn)榱銣叵掠?EDFT＝G（0，0）＝ F（0）［2］.Fvib表示來(lái)自于吸附物分子與表面相互作用引起的表面振動(dòng)對(duì)吉布斯自由能的貢獻(xiàn)，即表面影響的諧波近似下的n基模振動(dòng)自由能，表示為［15］

Fvib（T）中每一項(xiàng)的獲得都來(lái)自于對(duì)各種表面物種振動(dòng)的詳細(xì)分析，即將襯底固定對(duì)全部動(dòng)力學(xué)矩陣對(duì)角化.ωi表示愛(ài)因斯坦固體理論近似下的簡(jiǎn)諧振動(dòng)模頻率.按照公式（3）和（4），就可以計(jì)算出相應(yīng)的由于襯底對(duì)氣體分子的吸附作用所引起的振動(dòng)能隨溫度的變化趨勢(shì).

與固相相比，溫度和壓強(qiáng)將極大地影響氣相的吉布斯自由能.根據(jù)熱力學(xué)理論可以表示為［2］

將式（3）、（4）、（5）代入式（2）可得

根據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)，在一定溫度和壓強(qiáng)下所有的反應(yīng)都是朝著吉布斯函數(shù)減小的方向進(jìn)行［ΔG（T，p）＜0］.當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)時(shí)，吉布斯函數(shù)就達(dá)到了最小值.令公式中的ΔG＝0，求出反應(yīng)結(jié)束時(shí)溫度隨著壓強(qiáng)的變化關(guān)系，并在p-T相圖中畫出相平衡曲線，即相圖邊界，相應(yīng)的就可以區(qū)分出在某個(gè)溫度和壓強(qiáng)下的生成物種，為實(shí)驗(yàn)提供一定的指導(dǎo).

3 應(yīng)用舉例

3.1 SOFCs 陽(yáng)極材料硫中毒現(xiàn)象研究［17］

SOFCs通過(guò)陽(yáng)極提供燃料氣體，陽(yáng)極又稱為燃料極.目前應(yīng)用最廣泛的SOFCs陽(yáng)極材料是Ni-YSZ（yttria stabilzed ziroonia，8 mol% 的釔摻雜的氧化鋯）金屬陶瓷［18，19］.眾所周知，在 SOFCs 陽(yáng)極通入的碳?xì)淙剂匣蛑卣麣庵泻懈鞣N各樣的含硫污染物，特別是H2S，能夠在陽(yáng)極材料表面與之發(fā)生反應(yīng)，以致造成硫中毒.研究表明，當(dāng)燃料中H2S的濃度僅為0.1 ppm時(shí)，就可以使SOFCs陽(yáng)極發(fā)生硫中毒，這將導(dǎo)致電池性能隨時(shí)間增長(zhǎng)而大幅衰減［8］.這是SOFCs亟待解決的問(wèn)題之一.本文利用第一性原理，結(jié)合第一原理熱力學(xué)方法，對(duì)富氧的YSZ（YSZ+O）表面硫中毒現(xiàn)象進(jìn)行系統(tǒng)的研究［17］，進(jìn)而闡明 YSZ體系的微觀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和硫中毒的微觀機(jī)理，為SOFCs陽(yáng)極材料改良提供一定的理論依據(jù).

反應(yīng)方程表述如下:

令方程（6）中的 ΔG（T，p）＝ 0可以畫出反應(yīng)式（7）的相圖曲線，如圖3所示.相圖的黃色區(qū)域表示硫吸附的表面，白色區(qū)域?qū)?yīng)干凈的 YSZ+O（111）表面.正如前面所述，反應(yīng)將會(huì)受到 H2S和 H2分壓的影響.例如，如圖3中的線Ⅰ所示，在1 000 K時(shí)，很少的 H2S，大約 0.01 ppm，即 log（pH2/pH2S）≈7.8，則在干凈的YSZ+O表面上就會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成 H2，通過(guò)相圖邊界從無(wú)污染的白色區(qū)域進(jìn)入到硫吸附的黃色區(qū)域.在一定pH2/pH2S比例（如線Ⅱ所示）條件下，硫原子的表面覆蓋度將隨著溫度的增加而增加.

圖3 H2S在YSZ+O（111）表明吸附發(fā)生反應(yīng)的熱力學(xué)相圖.其中白色區(qū)域表示干凈的 YSZ+O（111）表面，黃色區(qū)域?yàn)?S吸附的 YSZ+O（111）表面.

3.2 硫中毒 YSZ＋O（111）表面的再生［17］

硫原子吸附在YSZ+O（111）表面上阻礙了燃料氧化的活性，使其產(chǎn)生了硫中毒.因此，為了使表面再生，必須通過(guò)加入氧化劑，例如O2和H2O，去氧化吸附物，然后除去吸附在表面的硫原子，反應(yīng)過(guò)程被描述為

相應(yīng)的吉布斯自由能如下:

令方程（10）和（11）中的 ΔG（T，p）＝ 0 畫出相圖邊界，從而可繪出以溫度和 pSO2、pO2、pH2和 pH2O的分壓為變化量的相圖（圖4），該熱力學(xué)相圖表示了可能的除硫條件.黃色區(qū)域表示吸附硫原子的中毒相，白色區(qū)域?qū)?yīng)由O2或 H2O再生的干凈表面.由圖看出:在一個(gè)給定的溫度下，O2或H2O的分壓越高消除硫中毒就越有效，這相似于硫中毒的Ni表面的再生或去硫過(guò)程［20］.

圖4 按照反應(yīng)式（8）和式（9）去除吸附 S原子的熱力學(xué)相圖.其中黃色區(qū)域和白色區(qū)域分別表示 S吸附的中毒和干凈的 YSZ+O（111）表面.

4 結(jié)論

本文首先利用熱力學(xué)相平衡原理推導(dǎo)出第一原理熱力學(xué)方法，然后通過(guò)實(shí)例分析由 H2S造成的YSZ+O（111）表面的硫化過(guò)程和探測(cè)硫中毒的YSZ+O（111）面的再生機(jī)制.

在平時(shí)的授課過(guò)程中，為了豐富教學(xué)內(nèi)容，在講解完“基本熱力學(xué)函數(shù)的確定”一節(jié)后，鼓勵(lì)學(xué)生推導(dǎo)氣-固界面反應(yīng)的吉布斯函數(shù)，并將這些相圖分析應(yīng)用于“復(fù)相系的平衡性質(zhì)”一節(jié)的學(xué)習(xí)中.這不僅提高了學(xué)生學(xué)習(xí)理論基礎(chǔ)課的興趣，更提高了他們理論聯(lián)系實(shí)際的科學(xué)實(shí)踐能力.讓學(xué)生知道繁瑣的計(jì)算和抽象的公式可以交由計(jì)算機(jī)軟件處理，“公式與計(jì)算”并不是熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理的本質(zhì)，學(xué)習(xí)目的是為了理解其包含的物理思想.同時(shí)引導(dǎo)學(xué)生深化知識(shí)內(nèi)容，掌握科學(xué)研究的方法，形成正確的科學(xué)觀.