種晨陽(yáng)

（西安郵電大學(xué)理學(xué)院，陜西 西安710121）

水合硅酸分子是硅酸鹽系列中的一部分，屬于簡(jiǎn)單的小分子類(lèi)別，為了能夠進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)硅酸鹽材料的設(shè)計(jì)，需要在聚硅酸分子聚合后，研究水合硅酸分子的電子結(jié)構(gòu)[1]。目前，理論上可以使用半經(jīng)驗(yàn)方法進(jìn)行計(jì)算，還可以使用小基礎(chǔ)從頭算計(jì)算水合硅酸分子的電子結(jié)構(gòu)。為了研究基集效應(yīng)，應(yīng)使用百分比基礎(chǔ)集（例如最小基礎(chǔ)和擴(kuò)展基礎(chǔ)）進(jìn)行計(jì)算，通過(guò)深入研究確定計(jì)算方法。

1 水合硅酸的形成

中國(guó)鋁土礦具有高硅、高鋁的特點(diǎn)，高品位鋁土礦每天都在消耗，因此，尋找對(duì)鈉和硅渣更經(jīng)濟(jì)的處理方法變得非常迫切，鈉硅渣經(jīng)濕法加工，制成硅向水合硅酸的轉(zhuǎn)化是研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)[2]。例如高壓水化學(xué)法，主要技術(shù)路線(xiàn)是將硅轉(zhuǎn)化為水合硅酸或水合榴石，形成的含硅化合物少于堿和氧化鋁，其中氧化鋁回收率約為70%，堿的回收率大于80%。

2 水合硅酸分子電子結(jié)構(gòu)的從頭算方法

水合硅酸分子電子結(jié)構(gòu)的從頭算方法可以使用GAMFSS程序分析水合硅酸分子，通過(guò)電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算，可以確?；鶖?shù)采用了STO-GTO系統(tǒng)。從頭算就是分別在最小基中選擇了STO-3G與STO-6G，通過(guò)選擇分組可以擴(kuò)展基礎(chǔ)組，在分裂價(jià)基中選擇3-21G、6-21G與6-31G，然后在解析能量梯度方法的分子優(yōu)化系統(tǒng)平衡幾何構(gòu)型，最后在擴(kuò)展基中選擇6-31G*與6-31G**，使用構(gòu)型階段交互方法和系統(tǒng)能源進(jìn)行校準(zhǔn)控制，主要控制分子軌道圖并確定分子軌道能級(jí)的變化，通過(guò)激發(fā)態(tài)能量可以對(duì)總能量和分子軌道等方面討論分子系統(tǒng)的基集效應(yīng)。

3 水合硅酸分子電子結(jié)構(gòu)基組效應(yīng)研究

3.1 水合硅酸分子幾何模型

表1是水合硅酸分子的鍵參數(shù)與基組效應(yīng)，通過(guò)對(duì)分子的優(yōu)化可以確保每個(gè)鍵的長(zhǎng)度基本相同，每個(gè)鍵的長(zhǎng)度相差并不大。在對(duì)不同基組優(yōu)化后可以得到Si（OH）4分子平衡幾何。從類(lèi)型綁定參數(shù)可以看出，幾何構(gòu)型已通過(guò)最小基礎(chǔ)，并進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)合角的計(jì)算也是如此，通過(guò)使用基本集合優(yōu)化模型，導(dǎo)致較大聚硅酸分子的結(jié)果不同，在特定計(jì)算基礎(chǔ)下，有必要對(duì)特定分子系統(tǒng)進(jìn)行計(jì)算線(xiàn)分析[3]。

表1 水合硅酸分子的鍵參數(shù)與基組效應(yīng)

3.2 水合硅酸分子軌道能級(jí)

表2是水合硅酸分子電子軌道能級(jí)與基組效應(yīng)，使用計(jì)算分子的前線(xiàn)軌道可以看出，由原子所組成的“反鍵”軌道能級(jí)較高，導(dǎo)致電子具有更高的激發(fā)能力，分子相對(duì)穩(wěn)定[4]。同時(shí)，使用不同基集所獲得的兩者交錯(cuò)H軌道是相同的，主要是通過(guò)基組獲得的，其中一個(gè)是并排的，另一個(gè)是頭對(duì)頭形式，并且基礎(chǔ)集中有兩對(duì)并排形式，隨著基礎(chǔ)集的增加，軌道分量和原子軌道分量逐漸減少，原子軌道組成逐漸增加。

表2 水合硅酸分子電子軌道能級(jí)與基組效應(yīng)

表2（續(xù)）

3.3 水合硅酸分子系統(tǒng)能夠相關(guān)校正

表3 是水合硅酸分子的基態(tài)能量與基組效應(yīng)，隨著基礎(chǔ)計(jì)算期間基數(shù)的增加，分子系統(tǒng)所產(chǎn)生的能量也會(huì)越來(lái)越低，在此基礎(chǔ)上，分子應(yīng)盡可能使用基礎(chǔ)集，由基礎(chǔ)集計(jì)算出的能量比更高，對(duì)系統(tǒng)能量有更大影響，但使用的幾何配置參數(shù)不足，導(dǎo)致子系統(tǒng)能量較低，因此，從更接近描述使用的各種基集及其校正能量值可以看出，基數(shù)越小，相關(guān)能量的校正效果越好[5]。從水合硅酸分子系統(tǒng)能夠相關(guān)校正的計(jì)算可以看出，基態(tài)系統(tǒng)的基數(shù)越大，系統(tǒng)能量越低，因此，應(yīng)該增加基礎(chǔ)集以顯著改善能量計(jì)算。

表3 水合硅酸分子的基態(tài)能量與基組效應(yīng)（單位：eV）

4 結(jié)束語(yǔ)

水合硅酸分子電子結(jié)構(gòu)從頭算是通過(guò)不同的基集進(jìn)行從頭算，可以用于優(yōu)化平衡幾何配置的結(jié)構(gòu)。在計(jì)算系統(tǒng)能量期間，應(yīng)考慮極化和相關(guān)能量校正，進(jìn)而使用基集加法的方法，綜合考慮基集效果確定使用的基集，執(zhí)行分子系統(tǒng)從頭算，以有效分析水和硅酸分子電子結(jié)構(gòu)的基組效應(yīng)。