豐興坤,謝 暉,黃 莉,孟凡瓊,李怡瑩,劉建安

(南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院 材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 211800)

丙烯酸-3-氯-2-羥丙酯(3C2HPA)是丙烯酸(AA)與環(huán)氧氯丙烷(ECH)開環(huán)酯化的主要產(chǎn)物,其結(jié)構(gòu)上含有雙鍵和羥基使其在紫外光固化樹脂中有著重要的作用,常作為交聯(lián)劑或活性稀釋劑使用[1-3],也是合成丙烯酸縮水甘油酯的前體原料[4]。而且羥基的α位上有吸電子基氯原子,使得羥基中的氫具有很大的反應(yīng)活性。在光固化樹脂中常作為單官活性稀釋劑,具有黏度低、稀釋能力強(qiáng)的特點(diǎn),由于在形成的聚合物中引入氯原子,構(gòu)成極性較大的碳氯鍵,使得大分子鍵間的作用力增強(qiáng),這使得聚合物具有優(yōu)良的耐化學(xué)性能、力學(xué)性能和防腐性能。并且還具有刺激性氣味小、成本低、易儲存等優(yōu)點(diǎn),在光固化樹脂、涂料、黏接劑、塑料合金等方面具有很大的應(yīng)用價(jià)值和潛在價(jià)值。

丙烯酸和環(huán)氧氯丙烷開環(huán)產(chǎn)物為3C2HPA和丙烯酸-1-氯-3-羥基-2-丙酯(3C1HiPA)兩種異構(gòu)酯混合物,這是由于環(huán)氧氯丙烷在開環(huán)反應(yīng)中會因開環(huán)位點(diǎn)不同而產(chǎn)生不同的異構(gòu)體產(chǎn)物[5]。在光固化領(lǐng)域,這兩種異構(gòu)酯均能作為活性稀釋劑,因此,在使用過程中通常不加以區(qū)分。在釜式反應(yīng)器中合成3C2HPA(80～100 ℃反應(yīng)3～6 h)反應(yīng)時(shí)間長、產(chǎn)物顏色深[6]。由于釜式反應(yīng)器中傳質(zhì)能力有限,需要長反應(yīng)時(shí)間使反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化完全,導(dǎo)致過程效率低下。然而,反應(yīng)時(shí)間過長會使副產(chǎn)物含量增加,因此,傳統(tǒng)工藝中存在的問題仍是該反應(yīng)在工業(yè)化中面臨的難題。

微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器是一種利用微加工技術(shù)制造,用在化工過程中的結(jié)構(gòu)單元[7]。通常微通道尺寸在微米或毫米范圍內(nèi),具有體積小、比表面積大的特點(diǎn),具有極大的傳熱效率,可實(shí)現(xiàn)熱量快速移除,從而大大縮短反應(yīng)時(shí)間[8]。在微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中類似反應(yīng)有較多的報(bào)道,例如Yao等[9]在微通道反應(yīng)器中研究了均相催化乙酸與甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇的酯化反應(yīng),在相同的醇酸摩爾比3∶1、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為3%、停留時(shí)間為14.7 min時(shí),乙酸酯的收率分別達(dá)到74.0%、70.1%、97.2%和92.2%。李明燃[10]研究了微反應(yīng)器在環(huán)狀化合物開環(huán)反應(yīng)中的應(yīng)用,通過微反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)環(huán)氧氯丙烷與CO2的偶合反應(yīng),高效合成環(huán)狀碳酸酯,結(jié)果表明,在溫度160 ℃、壓力2.0 MPa、n(ECH)∶n(CO2)為1∶2、反應(yīng)停留時(shí)間45.1 s時(shí)，ECH的轉(zhuǎn)化率大于99%。因此將微反應(yīng)技術(shù)應(yīng)用在3C2HPA的合成工藝中,有望解決傳統(tǒng)合成面臨的問題,達(dá)到快速高效合成的目的[11-13]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

丙烯酸、丙酮,分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;環(huán)氧氯丙烷、三苯基膦,分析純,阿拉丁試劑有限公司;四丁基溴化銨,分析純,上海源葉生物科技有限公司;三乙胺、對羥基苯甲醚、KOH,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;無水乙醇,分析純,無錫亞盛化工有限公司

傅里葉紅外光譜儀(FT-IR),美國Nicolet公司;氣相色譜儀(GC),安捷倫科技有限公司;Havard注射泵PHD ULTRA,美國哈佛儀器公司;T型不銹鋼混合器,北京雄川科技有限公司。微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器材質(zhì)為聚四氟乙烯(PTFE)盤管,內(nèi)徑為1、2 mm。

1.2 微反應(yīng)器中丙烯酸-3-氯-2-羥基丙酯的合成

將阻聚劑對羥基苯甲醚MEHQ(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%)和丙烯酸作為一相,環(huán)氧氯丙烷和催化劑作為另一相,使用高壓微量注射泵將兩相按照一定的體積流速同時(shí)推進(jìn)到延長管中,經(jīng)過T型微混合器混合后進(jìn)入微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中,將微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器置于油浴中加熱,另外在反應(yīng)管后接一段冷卻管并置于冰水浴中,最后在出料口處接被壓閥(被壓0.5 MPa)用來拓寬溫度的操作范圍,實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。

圖1 丙烯酸-3-氯-2-羥丙酯的制備工藝Fig.1 Preparation process of 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate

1.3 測試和表征

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T2895—2008測定產(chǎn)物酸值;鹽酸-丙酮法測定產(chǎn)物環(huán)氧值;采用Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,采用KBr壓片,測定試樣的透光率,掃描范圍400～4 000 cm-1;采用Agilent 6890B-5977A型氣質(zhì)連用儀對產(chǎn)物進(jìn)行表征。色譜條件:毛細(xì)管柱HP-5(30 m×0.32 mm×0.25 μm)。分析條件:汽化溫度300 ℃,檢測器溫度300 ℃,采用程序升溫,升溫速率10 ℃/min,初溫40 ℃,終溫200 ℃,進(jìn)樣量0.1 μL,檢測器:FID,檢測器溫度240 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成工藝優(yōu)化

參照文獻(xiàn)[6]報(bào)道釜式反應(yīng)器中AA與ECH最佳摩爾比為1∶1.05,ECH的過量保證AA的轉(zhuǎn)化更加充分，這是因?yàn)楫a(chǎn)物3C2HPA作為活性稀釋劑使用，酸值高會腐蝕基材，降低附著力，影響交聯(lián)程度，進(jìn)而降低涂膜性能。本文中的最佳摩爾比參照文獻(xiàn),不再進(jìn)行過多的考察。

2.1.1 催化劑種類對反應(yīng)的影響

國內(nèi)外對丙烯酸和環(huán)氧氯丙烷開環(huán)的催化劑研究較多,已見報(bào)道的催化劑有鉻(Ⅲ)鹽、鈷(Ⅲ)配合物、胺類、季銨鹽、三苯基膦等[14-17]。本文選用三苯基膦、四丁基溴化銨、三乙胺3種實(shí)驗(yàn)室常用的催化劑,在反應(yīng)溫度為155 ℃、停留時(shí)間為6 min、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、環(huán)氧氯丙烷和丙烯酸的總流速為2.4 mL/min、管徑2 mm的條件下,探究催化劑種類對反應(yīng)的影響,結(jié)果見表1。

表1 催化劑種類對反應(yīng)的影響

從表1中可以看出,在相同的條件下,使用四丁基溴化銨作為催化劑，產(chǎn)物酸值最低,產(chǎn)物顏色無色透明。使用三苯基膦和三乙胺會造成產(chǎn)物顏色發(fā)黃,而且三乙胺沸點(diǎn)較低,需要提供更高的被壓,不利于實(shí)驗(yàn)。因此選擇四丁基溴化銨作為反應(yīng)的催化劑。

2.1.2 反應(yīng)溫度和停留時(shí)間對反應(yīng)的影響

在環(huán)氧氯丙烷和丙烯酸的總流速為2 mL/min、管徑為2 mm、催化劑使用四丁基溴化銨且質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的條件下,考察停留時(shí)間和反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響。其中通過固定流速改變管長調(diào)節(jié)停留時(shí)間,結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)溫度及時(shí)間對酸值的影響Fig.2 Effects of the reaction temperature and reaction time on acid value

由圖2可知,當(dāng)反應(yīng)溫度一定時(shí),隨著停留時(shí)間的增加,產(chǎn)物的酸值逐漸降低,說明延長停留時(shí)間有利于反應(yīng),反應(yīng)后期繼續(xù)延長停留時(shí)間，酸值基本不變,而且停留時(shí)間過長會造成產(chǎn)物顏色加深。因此最優(yōu)的停留時(shí)間為6 min。

由于AA與ECH的沸點(diǎn)較低,過高的溫度會使反應(yīng)物汽化,導(dǎo)致體系內(nèi)壓力過大,雖然有被壓閥提供被壓,但過高的壓力會導(dǎo)致超出Havard注射泵的工作范圍,所以將反應(yīng)溫度范圍設(shè)定在140～160 ℃。由圖2可知,當(dāng)停留時(shí)間一定時(shí),隨著反應(yīng)溫度的升高,產(chǎn)物的酸值逐漸降低,這是由于溫度升高,分子運(yùn)動劇烈,碰撞反應(yīng)的概率更大,活化分子數(shù)增加,反應(yīng)速率得到很大提升。當(dāng)溫度從155 ℃升溫到160 ℃時(shí)，酸值變化不明顯,而且溫度高會易引發(fā)碳碳雙鍵的聚合堵塞管路。綜合考慮實(shí)驗(yàn)最優(yōu)的反應(yīng)溫度為155 ℃。

2.1.3 總流速對反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度為155 ℃、停留時(shí)間為6 min、催化劑使用四丁基溴化銨且質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、管徑2 mm的條件下,考察總流速對反應(yīng)的影響。其中通過固定停留時(shí)間,改變管長調(diào)節(jié)流速,結(jié)果見圖3。

圖3 總流速對酸值的影響Fig.3 Effects of the total flow on acid value

從圖3中可以看出,隨著總流速的增大,酸值逐漸下降。這是因?yàn)樵谖⒎磻?yīng)體系中,提高流速可以增大流體的總動能,使得原料的混合得更均勻,有利于傳質(zhì),所以酸值下降明顯。繼續(xù)增大流速，酸值下降不明顯,這可能因?yàn)檫_(dá)到了層流邊界層的極限,傳質(zhì)效果不再提高[18],而且提高流速就需要延長反應(yīng)管,管路的壓降更大,不利于體系的穩(wěn)定。所以最優(yōu)的總流速為2.4 mL/min。

2.1.4 不同管徑下停留時(shí)間對反應(yīng)的影響

對于微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器而言,反應(yīng)器管徑的大小直接影響反應(yīng)器的單位比表面積,單位比表面積又直接決定反應(yīng)的傳質(zhì)傳熱效率[19]。在反應(yīng)溫度155 ℃、總流速2.4 mL/min、催化劑使用四丁基溴化銨且質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、停留時(shí)間6 min時(shí)，考察不同管徑下停留時(shí)間對反應(yīng)的影響,管徑分別選用1和2 mm,結(jié)果見圖4。

圖4 不同管徑下停留時(shí)間對酸值的影響Fig.4 Effects of residence time on acid value with different diameters of tube

從圖4中可以看出,不同管徑下產(chǎn)物酸值均隨著停留時(shí)間的延長，先降低后基本保持不變,使用管徑2 mm的反應(yīng)管在6 min時(shí)，酸值為2.1 mg/g,而使用管徑1 mm的反應(yīng)管在6 min時(shí)，酸值為1.25 mg/g,說明減小管徑有利于反應(yīng)。在其他條件一定時(shí),流體線速度與管徑流量的關(guān)系見式(1)。

(1)

式中:u為流體的線速度,m/s;Vs為AA和ECH的總流速,mL/min;d為管徑,mm。

從式(1)中可以看出,流體的線速度與管徑的平方成反比,上文中得出酸值隨著總流速Vs增大而下降,因?yàn)閂s與線速度u成正比,說明增加流速和改變管徑都是通過影響流體的線速度來增強(qiáng)傳質(zhì)。

2.1.5 催化劑加入量對反應(yīng)的影響

以四丁基溴化銨為催化劑、在反應(yīng)溫度155 ℃、管徑2 mm、停留時(shí)間6 min、總流速2.4 mL/min的條件下,考察催化劑加入量對反應(yīng)的影響,結(jié)果見圖5。

圖5 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對酸值的影響Fig.5 Effects of the catalyst mass fraction on acid value

從圖5中可以看出,當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.1%增大到0.4%時(shí)，酸值從56.9 mg/g下降到2.69 mg/g,繼續(xù)增大催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)到0.5%,酸值降到1.12 mg/g,這說明在一定范圍內(nèi)增大催化劑用量,有利于反應(yīng)的進(jìn)行。到達(dá)一定量時(shí),繼續(xù)增大用量,對反應(yīng)的影響不大,所以最優(yōu)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%。

2.2 微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器與釜式反應(yīng)器工藝對比

對比微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器在最優(yōu)條件下與釜式反應(yīng)器在n(AA)∶n(ECH)為1∶1.05、催化劑四丁基溴化銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)合成3C2HPA,產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾,除去未反應(yīng)的AA和ECH后，經(jīng)GC檢測3C2HPA收率,結(jié)果見表2。

表2 最優(yōu)條件下產(chǎn)物酸值和環(huán)氧值對比

從表2中可以看出,與常規(guī)釜式反應(yīng)器相比,使用微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器合成能夠明顯縮短反應(yīng)時(shí)間,同樣以四丁基溴化銨為催化劑,在三口燒瓶中合成時(shí),反應(yīng)溫度100 ℃,需要4 h,而在微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器僅需6 min而且產(chǎn)物顏色較好,兩種合成工藝中丙烯酸和環(huán)氧氯丙烷的轉(zhuǎn)化都比較完全,AA的轉(zhuǎn)化率比ECH的轉(zhuǎn)化率高，可能是由于部分AA發(fā)生了副反應(yīng)造成的。

2.3 紅外光譜分析

產(chǎn)物的紅外光譜圖見圖6,從圖6中可以看出：3 447 cm-1處為羥基的伸縮振動峰;1 728 cm-1處為酯羰基的吸收峰;1 637、810 cm-1處為碳碳雙鍵伸縮振動峰;748 cm-1處為碳氯鍵伸縮振動吸收峰;1 409 cm-1處為亞甲基彎曲振動吸收峰;1 064 cm-1為碳氧鍵的伸縮振動吸收峰;同時(shí)在915 cm-1附近未出現(xiàn)環(huán)氧基的特征吸收峰,1 750～1 820 cm-1未出現(xiàn)羧基的特征吸收峰。綜上說明,成功合成出丙烯酸-3-氯-2-羥丙酯。

圖6 丙烯酸-3-氯-2-羥基丙酯的紅外光譜Fig.6 Infrared spectroscopy spectra of 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate

2.4 MS結(jié)果分析

產(chǎn)物的質(zhì)譜圖見圖7,從圖7中可以看出,m/z165為3C2HPA的分子離子峰(M+),m/z147、m/z98為失去羥基的離子峰,m/z115、m/z49為亞甲基氯處斷裂產(chǎn)生的離子峰,m/z86是羥基發(fā)生α裂解產(chǎn)生的離子峰,m/z55、m/z43是酯羰基發(fā)生α裂解產(chǎn)生的碎片離子峰,碎片離子峰歸屬表見表3,綜上說明成功合成出目標(biāo)產(chǎn)物。

圖7 丙烯酸-3-氯-2-羥丙酯的質(zhì)譜Fig.7 Mass spectrum (MS) of 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate

表3 質(zhì)譜圖中碎片離子峰歸屬表

3 結(jié)論

1)利用微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器合成丙烯酸-3-氯-2-羥丙酯,確定最佳制備工藝為:反應(yīng)溫度155 ℃、停留時(shí)間6 min、總流速2.4 mL/min、催化劑使用四丁基溴化銨且質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%、管徑為1 mm的PTFE管。在此條件下丙烯酸和環(huán)氧氯丙烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.82%和98.25%,3C2HPA收率為70%。

2)通過傅里葉紅外光譜(FT-IR)、質(zhì)譜(MS)對產(chǎn)物進(jìn)行表征,結(jié)果表明成功合成出丙烯酸-3-氯-2-羥丙酯。

3)與傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器相比,使用微反應(yīng)器合成可以使反應(yīng)時(shí)間從4 h縮短至6 min,而且產(chǎn)物顏色較好。