謝 凱,董祿志,漆 虹

(南京工業(yè)大學(xué) 膜科學(xué)技術(shù)研究所,材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,化工學(xué)院,江蘇 南京 211800)

隨著人口快速增長和工業(yè)化的發(fā)展,水污染和水資源短缺日益嚴(yán)重,迫切需要開發(fā)新型環(huán)保的水處理技術(shù)[1-5]。膜技術(shù)因其高效、低能耗、易連續(xù)運(yùn)行、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)受到越來越多的關(guān)注。商用膜材料主要包括聚合物膜和陶瓷膜,與聚合物膜相比,陶瓷膜(Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2、SiC)雖然制備成本高,但具有更好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、力學(xué)穩(wěn)定性和更長的使用壽命等優(yōu)勢[7-12]。其中,碳化硅陶瓷膜(SiC)具有高度親水性和優(yōu)異的抗污染能力而被廣泛用于水處理領(lǐng)域[13-15]。Xu等[16]對比了SiC和Al2O3中空纖維膜的表面性質(zhì),發(fā)現(xiàn)SiC中空纖維膜表面羥基密度更大且水接觸角更低,將兩種膜材料用于O/W乳液分離,相同孔徑下的SiC中空纖維膜純水滲透率更高。Hofs等[17]比較了聚合物膜、傳統(tǒng)氧化物陶瓷膜和SiC陶瓷膜的抗污染能力,發(fā)現(xiàn)SiC膜的抗污染能力最強(qiáng)。上述研究表明,在水處理體系中SiC膜性能更優(yōu)。

SiC陶瓷膜的制備方法主要有前驅(qū)體裂解法和固態(tài)粒子燒結(jié)法。由于SiC陶瓷膜的致密結(jié)構(gòu),前驅(qū)體裂解法多用于氣體分離,K?nig等[18]首次以聚碳硅烷為前驅(qū)體采用浸漬提拉法在SiC載體上熱解制備得到SiC超濾膜,研究表明懸浮液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和熱解條件直接影響了SiC超濾膜的結(jié)構(gòu)。固態(tài)粒子燒結(jié)法是制備SiC微濾膜的傳統(tǒng)方法,包括懸浮液的制備、涂膜和熱處理過程。Fraga等[19]在1 800～2 000 ℃、Ar氣氛下燒結(jié)得到膜厚為30 μm、平均孔徑約300 nm、純水滲透率為16.77 m3/(m2·h·MPa)的SiC微濾膜;Eray等[20]研究了懸浮液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和燒結(jié)溫度對SiC微濾膜結(jié)構(gòu)及過濾性能的影響,在1 500～1 900 ℃、Ar氣氛下燒結(jié)制備得到膜厚約46 μm、平均孔徑為440 nm、純水滲透率為38 m3/(m2·h·MPa) 的SiC微濾膜。以上制備的均在真空或惰性氣氛下高溫?zé)傻腟iC膜(又稱重結(jié)晶SiC膜),其缺點(diǎn)是制備成本高。Bukhari等[21]研究了不同熱處理過程對SiC微濾膜性能的影響,在1 000 ℃空氣氣氛下燒結(jié)得到膜厚約20 μm、平均孔徑為78 nm、純水滲透率為7 m3/(m2·h·MPa)的SiC微濾膜。劉為等[22]在1 200 ℃、N2氣氛下燒結(jié)得到膜厚約10 μm、平均孔徑為78 nm、純水滲透率為8.6 m3/(m2·h·MPa)的SiC微濾膜。上述研究中SiC微濾膜的燒結(jié)溫度雖有所降低,但純水滲透率下降明顯。

根據(jù)H-P方程可知,陶瓷膜的滲透性能與膜厚成反比關(guān)系,為提高陶瓷膜的純水滲透率,需盡量能降低膜厚。丁曉斌等[23]以Al2O3陶瓷膜為對象,研究了浸漿制備氧化鋁陶瓷膜過程中膜厚的影響因素,結(jié)果表明,膜厚隨著懸浮液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加,且與浸漿時(shí)間的1/2次方呈正比。另外,在支撐層和分離層中間添加過渡層,可以減少成膜顆粒內(nèi)滲以及減小分離層膜厚,如Ng等[24]研究了過渡層對Al2O3陶瓷膜滲透性能的影響。結(jié)果表明,添加過渡層后,膜厚從50減小到15 μm,滲透阻力減小,純水滲透率提高了20%～60%。研究結(jié)果表明，懸浮液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、浸漿時(shí)間和是否存在過渡層會影響頂層膜的厚度,進(jìn)而影響純水滲透率,但如何減小SiC微濾膜膜厚以提高純水滲透率,目前缺乏系統(tǒng)研究。

通過浸漬提拉法在管式SiC載體上涂膜,采用固態(tài)粒子燒結(jié)法在1 200 ℃ N2氣氛下燒結(jié)得到管式SiC微濾膜,考察懸浮液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和浸漿時(shí)間對SiC微濾膜性能的影響,以進(jìn)一步提高SiC微濾膜的純水滲透率。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 SiC微濾膜的制備

首先,稱取2 g平均孔徑為0.8 μm的α-SiC粉體,將其加入到78 g去離子水中,得到SiC懸浮液,然后向懸浮液中滴加0.06 g的聚甲基丙烯酸銨(PMAA-NH4)分散劑,然后滴加氨水直至pH為10。將上述懸浮液經(jīng)500 r/min磁力攪拌6 h后,在超聲波細(xì)胞粉碎儀處理15 min。最后加入20 g聚乙烯醇水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%),繼續(xù)攪拌1 h后,滴加乙醇至無氣泡并攪拌30 min制得分散均勻、穩(wěn)定性好的SiC懸浮液。另外,分別稱取4、6、8 g SiC粉體,制備不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SiC懸浮液,其中SiC粉體和去離子水的質(zhì)量和始終保持80g。

將管式SiC載體用去離子水沖洗數(shù)次并干燥,采用浸漬提拉法涂膜,控制提拉速度為0.05 cm/s,浸漿時(shí)間為30 s。將SiC懸浮液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、4%、6%、8%)涂覆在預(yù)處理后的管式SiC載體內(nèi)表面,制備得到的濕膜在40 ℃烘箱中干燥24 h后,置于高溫爐中以一定的煅燒程序升溫至1 200 ℃,煅燒氛圍為N2,保溫1 h,待試樣降至室溫后取出。載體相關(guān)性能參數(shù)見表1,SiC微濾膜的制備流程見圖1。

表1 SiC載體的性能

圖1 管式SiC微濾膜制備流程示意圖[22]Fig.1 Schematic diagram of preparation process of tubular microfiltration SiC membranes[22]

1.2 粉體及SiC微濾膜的性能表征

使用S3500型激光粒度分析儀(Microtrac公司)測定SiC粉體的平均粒徑;管式SiC微濾膜的孔徑分布采用PSDA-20型孔徑分析儀(南京高謙功能材料科技有限公司)測定;SiC微濾膜的表面和斷面微觀形貌采用S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,日本Hitachi公司)表征;SiC微濾膜的純水滲透率采用實(shí)驗(yàn)室自制的管式錯(cuò)流過濾裝置[25]測定,測定過程中始終保持跨膜壓差為0.1 MPa、膜面流速為1.3 m/s、操作溫度為20 ℃,待裝置運(yùn)行穩(wěn)定5 min后開始測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 懸浮液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對SiC微濾膜性能的影響

圖2為浸漿時(shí)間為30 s時(shí)、不同固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的懸浮液所制備的SiC微濾膜表面和斷面SEM照片。由SEM照片可知,當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí),膜層表面完整且無明顯缺陷,說明膜層已經(jīng)有效覆蓋了SiC載體。從斷面圖可以看到，膜層、過渡層和及支撐層3層界限清晰。隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,均可以制備出完整的SiC微濾膜,且膜厚逐漸增加。一方面,在毛細(xì)吸漿過程中,懸浮液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高,單位膜面積上SiC顆粒堆積數(shù)量越多;另一方面,薄膜形成過程中所形成一定厚度的黏滯層內(nèi)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,從而使得制備的膜層越厚。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、4%、6%和8%時(shí),SiC微濾膜膜厚分別為3、5.3、10和12 μm。故當(dāng)懸浮液的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí),膜厚最小,膜層滲透阻力最小,此時(shí)SiC微濾膜的純水滲透率最大。

圖3為懸浮液的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)與制備得到的SiC微濾膜的純水滲透率關(guān)系圖。由圖3可知,隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,SiC微濾膜的純水滲透率逐漸下降。這是因?yàn)閼腋∫旱墓腆w質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加導(dǎo)致膜厚增加,流體透過膜層的滲透阻力增加,滲透率下降。當(dāng)固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、4%、6%和8%時(shí),SiC微濾膜的純水滲透率分別為23.4、17.46、12.68和12.43 m3/(m2·h·MPa)。

2.2 浸漿時(shí)間對SiC微濾膜性能的影響

采用固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的懸浮液進(jìn)行涂膜,考察浸漿時(shí)間對SiC微濾膜膜厚的影響。圖4為膜厚與浸漿時(shí)間的關(guān)系曲線。由圖4可知,膜厚與浸漿時(shí)間的1/2次方呈近似的線性關(guān)系,經(jīng)線性擬合得到y(tǒng)=At1/2+B型關(guān)系式,其中t為時(shí)間,s。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道的相一致[26-27]。隨著浸漿涂膜時(shí)間的增加,SiC微濾膜的膜厚隨之增加。當(dāng)浸漿時(shí)間為10、30、60、90和120 s時(shí),SiC微濾膜的膜厚分別為2、3、3.3、4和5.3 μm。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的懸浮液所制備的管式SiC微濾膜的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photographs of tubular microfiltration SiC membranes fabricated with different mass fraction suspensions

圖3 懸浮液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對管式SiC微濾膜純水滲透率的影響Fig.3 Effects of mass fraction of suspension on pure water permeability of tubular microfiltration SiC membrane

圖4 SiC膜厚與浸漿時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.4 Thickness of SiC membrane as a function of dipping time

圖5為SiC微濾膜的平均孔徑和最大孔徑與浸漿時(shí)間的關(guān)系曲線。由圖5可知,隨著浸漿時(shí)間的增加,膜的最大孔徑先下降后趨于穩(wěn)定,平均孔徑基本保持不變。這是因?yàn)楫?dāng)SiC懸浮液與載體接觸時(shí),懸浮液中的SiC細(xì)顆粒首先會沉積到載體表面的大孔中,因此最大孔徑急劇下降;隨著浸漿時(shí)間增加,膜厚逐漸增加,膜表面趨于光滑平整,此時(shí)SiC微濾膜的膜孔主要由顆粒堆積而成,所以最大孔徑趨于穩(wěn)定。當(dāng)浸漿時(shí)間為10 s時(shí),SiC微濾膜的平均孔徑急劇下降到80 nm左右,并基本保持不變。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)膜層表面完整,浸漿時(shí)間便不再是影響膜層孔徑的主要因素,平均孔徑取決于懸浮液中SiC粉體粒徑。

圖6為不同浸漿時(shí)間下制備的SiC微濾膜的純水滲透率。由圖6可知,隨著浸漿時(shí)間由10增加到120 s,SiC微濾膜的純水滲透率由24.92下降至20.35 m3/(m2·h·MPa)。這是因?yàn)榻{時(shí)間的增加導(dǎo)致膜厚增加,因此滲透阻力也大大增加,最終純水滲透率下降。

調(diào)控浸漿時(shí)間可以有效控制膜層完整性和膜層厚度。當(dāng)浸漿時(shí)間過短時(shí),膜層雖然較薄,但不能均勻且有效覆蓋載體表面;當(dāng)浸漿時(shí)間過長,膜厚增加,燒結(jié)后的SiC微濾膜表面容易出現(xiàn)開裂,如圖7所示,當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí),調(diào)控浸漿時(shí)間為10～120 s,均可以制備得到表面完整光滑的SiC微濾膜,且膜層、過渡層以及載體分層清晰,膜表面無明顯區(qū)別。當(dāng)浸漿時(shí)間為10 s時(shí),SiC微濾膜膜層最薄,此時(shí)膜厚為2 μm。

圖5 浸漿時(shí)間對管式SiC微濾膜孔徑的影響Fig.5 Effects of dipping time on pore size of tubular microfiltration SiC membranes

圖6 浸漿時(shí)間對管式SiC微濾膜純水滲透率的影響Fig.6 Effects of dipping time on pure water permeability of tubular microfiltration SiC membranes

圖7 不同浸漿時(shí)間下管式SiC微濾膜的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM photographs of tubular microfiltration SiC membranes prepared under different dipping time

2.3 SiC微濾膜的孔徑分布和純水滲透率

圖8為在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、浸漿時(shí)間為10 s的條件下制備的SiC微濾膜的孔徑分布。由圖8可以看出,SiC微濾膜孔徑分布較窄,其中最大孔徑小于400 nm,平均孔徑為86 nm。

圖8 SiC微濾膜的孔徑分布Fig.8 Pore size distribution of the SiC microfiltration membrane

表2為本文所制備的管式SiC微濾膜的平均孔徑以及純水滲透率與文獻(xiàn)結(jié)果的對比。由表2可知,本文制備的SiC微濾膜其孔徑為86 nm,與文獻(xiàn)中其他微濾膜孔徑相當(dāng),但其純水滲透率為24.92 m3/(m2·h·MPa),遠(yuǎn)高于其他微濾膜。

表2 陶瓷微濾膜的平均孔徑和純水滲透率對比

3 結(jié)論

1)當(dāng)浸漿時(shí)間為30 s、懸浮液的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、4%、6%和8%時(shí),可以得到完整無缺陷的SiC微濾膜,膜厚分別為3、5.3、10和12 μm。

2)當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、浸漿時(shí)間為10 s時(shí),可以制備出膜厚為2 μm、平均孔徑為86 nm、純水滲透率為24.92 m3/(m2·h·MPa)的完整的SiC微濾膜。