王磊

摘要：本文簡單的對氰酸酯樹脂進(jìn)行了概述，明確其具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用范圍廣泛。重點(diǎn)探析了氰酸酯樹脂的增韌改性技術(shù)與方法，如熱固性樹脂改性氯酸酯樹脂、熱塑性工程塑料改性氯酸酯樹脂、橡膠彈性體改性氰酸酯、納米改性氰酸酯樹脂等，以期將該高分子材料作用最大化，增強(qiáng)其韌性，提高氰酸酯樹脂應(yīng)用效果，為關(guān)注此類話題的人們提供參考。

關(guān)鍵詞：高分子材料;氰酸酯樹脂;增韌

1氰酸酯樹脂相關(guān)概述

氰酸酯樹脂（Cyanate?Resin，CE）是近年來發(fā)展起來的一種高性能熱固性樹脂基體，它是一類分子中含有-0CN基團(tuán)的化合物，其結(jié)構(gòu)通式可用NCO-R-OCN表示，其中R可根據(jù)需要有多種選擇。單體的化學(xué)特性與固化樹脂結(jié)構(gòu)性能關(guān)系的獨(dú)特性，賦予CE樹脂優(yōu)異的綜合性能。以常見的雙酚A型氰酸酯（BADCy）為例，它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為270°C，熱分解溫度為420C，彎曲強(qiáng)度170MPa，模量3.2GPa，吸水率約為2%，表現(xiàn)出力學(xué)性能優(yōu)異、耐熱性高、吸水率低的優(yōu)點(diǎn)。氰酸酯樹脂在常溫下多為固態(tài)或半固態(tài)物質(zhì)，可溶于常見的溶劑如丙酮、氯仿、四氫呋喃、丁酮等，與增強(qiáng)纖維如玻璃纖維、Kevlar纖維、碳纖維等有良好的浸潤性，表現(xiàn)出優(yōu)良的粘性、涂覆性及流變學(xué)特性，其工藝性與環(huán)氧樹脂相近，不但可用傳統(tǒng)的注塑、模壓等工藝成型，也適用于先進(jìn)的宇航復(fù)合材料成型工藝如纏繞、熱壓罐、真空袋和樹脂傳遞模塑（RTM）等。

CE樹脂在九十年代以后，成為高性能樹脂基復(fù)合材料研究領(lǐng)域的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。它具有比酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂等已成熟的高性能樹脂更好的力學(xué)性能、耐濕/熱以及耐燒蝕性能等，可以作為結(jié)構(gòu)材料、耐高溫粘接材料、覆銅板基板材料等使用，在航空航天、電子、軍事等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景。另外，CE樹脂成本低廉，具有更高的性價(jià)比。因此，CE樹脂已經(jīng)被認(rèn)為是二十一世紀(jì)具有巨大社會效益和經(jīng)濟(jì)效益的一類重要的樹脂基體材料。

2氰酸酯樹脂的增韌改性技術(shù)

2.1熱固性樹脂改性氯酸酯樹脂

將CE樹脂與其它熱固性樹脂共聚或共混改性是CE樹脂改性的重要途徑。CE能獲得一定韌性的改善，主要原因是熱固性樹脂可以降低固化物的交聯(lián)密度，同時還能與CE生成一些韌性基團(tuán)，不同種類的熱固性樹脂可以獲得不同支化度和微觀結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)。目前主要用環(huán)氧樹脂（EP）、雙馬來酰亞胺（BM）或兩者并用與CE共聚進(jìn)行增韌改性，而且也獲得了較大的進(jìn)展。

在無催化劑和固化劑的條件下，CE樹脂很難進(jìn)行固化反應(yīng)。環(huán)氧樹脂作為一種綜合性能優(yōu)異并廣泛應(yīng)用的熱固性樹脂基體，其中含有大量的反應(yīng)性基團(tuán)環(huán)氧基團(tuán)，與氰酸酯基團(tuán)能反應(yīng)，可用來增韌CE樹脂。CE樹脂和EP樹脂的混合物進(jìn)行固化時，少量的環(huán)氧樹脂能促進(jìn)CE樹脂的固化反應(yīng)。CE樹脂與EP樹脂發(fā)生共聚反應(yīng)，一方面對CE的三嗪化聚合反應(yīng)起到催化作用，另一方面生成的三嗪環(huán)與EP樹脂生成嘎唑啉酮環(huán)，同時還包括CE與水的水解反應(yīng)、亞胺類化合物催化氰酸酯聚合反應(yīng)、氨基甲酸酯催化環(huán)氧的開環(huán)聚合反應(yīng)、氨基甲酸酯的熱分解反應(yīng)、異氰酸及異氰脲酸與EP樹脂的共聚反應(yīng)等。

因此，CE/EP樹脂改性體系既生成了大量的三嗪環(huán)，同時也保留了CE固有的性能特點(diǎn)，又能與EP共固化而形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，提高了材料的機(jī)械性能;樹脂體系反應(yīng)不產(chǎn)生羥基和胺基等極性基團(tuán)，因而吸濕率低，樹脂基體的耐濕熱性好;樹脂固化物中含有大量的醚鍵，故具有韌性較高。

2.2熱塑性工程塑料改性氯酸酯樹脂

CE可以與許多熱塑性樹脂共混。熱塑性樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)25～60%，視性能要求而定。所用的熱塑性樹脂主要為Tg較高、力學(xué)性能比較優(yōu)良的樹脂，比如聚碳酸酯（PC）、聚砜（PSU）、聚醚砜（PESU）?.聚醚酰亞胺（PED）等樹脂。熱塑性樹脂由于韌性好、損傷容限大、介電常數(shù)良好，同時儲存期不受限制、不需低溫貯存、成型不需要熱壓罐等大型專用設(shè)備，尤其是它具有良好的可循環(huán)性、可回收、可重復(fù)利用和不污染環(huán)境的特性適應(yīng)了當(dāng)今材料環(huán)保的發(fā)展方向。熱塑性樹脂可反復(fù)加熱軟化、冷卻固化的一大類合成樹脂（也包括常見的天然樹脂）。這類樹脂在常溫下為高分子量固體，是線型或帶少量支鏈的聚合物，分子間無交聯(lián)，僅借助范德瓦耳斯力或氫鍵互相吸引。在成型加工過程中，樹脂經(jīng)加壓加熱即軟化和流動，不發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，可以在模具內(nèi)賦形，經(jīng)冷卻定型，制得所需形狀的制品。在反復(fù)受熱過程中，分子結(jié)構(gòu)基本上不發(fā)生變化，當(dāng)溫度過高、時間過長時，則會發(fā)生降解或分解。這些都是與熱固性樹脂相區(qū)別的特征。

在氰酸酯樹脂的增韌改性中，熱塑性工程塑料改性是最重要的方式，使用頻率較高。在實(shí)際改性中，若是熱塑性工程塑料材料有所差異，或者含量配比不等，所產(chǎn)生的材料體系也不同。通常情況下，都會共混氯酸酯樹脂和高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的工程塑料，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)理想的韌性改善效果，而且可促使獲得的材料體系擁有優(yōu)良的耐熱性。其中，PES、PRA、PSF、PEI、PMS-HPMS屬于比較常用的工程塑料，其分別代表著聚醚砜、聚芳基化合物、聚砜、聚醚酰亞胺、馬來酰亞胺—苯乙烯聚合物等。在應(yīng)用熱塑性工程塑料改性氯酸酯樹脂時，最重要的是對工程塑料的用量進(jìn)行嚴(yán)格的控制，通常情況下其應(yīng)該在5%到6%之間。同時，也需要根據(jù)塑料量的多少進(jìn)行相應(yīng)體系的選擇，以便有效提升韌性。例如，當(dāng)增韌性塑料含量偏少的情況下，應(yīng)該將工程塑料非連續(xù)相、氯酸酯樹脂連續(xù)相的海島結(jié)構(gòu)作為重要的體系，為改性提供有利條件，進(jìn)而可達(dá)到增強(qiáng)韌性的目的。主要是因?yàn)樵诓牧鲜芰Φ倪^程中，該體系能夠?qū)λa(chǎn)生的微裂紋進(jìn)行阻止，避免其擴(kuò)大，有助于確保良好的韌性。當(dāng)熱塑性樹脂含量處于一個較高的狀態(tài)時，共混物體系形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對韌性的增強(qiáng)具有重要意義。

2.3橡膠彈性體改性氰酸酯

橡膠增韌氰酸酯樹脂的方法與熱塑性樹脂改性氰酸酯樹脂相似。橡膠自身的韌性可以有效地增加氰酸酯樹脂的韌性，但會降低樹脂的抗熱氧化能力和阻燃性能。另外，橡膠增韌氰酸酯樹脂時有時需要加入抗氧劑以防止橡膠在固化或使用過程中出現(xiàn)降解。許多普通的液體橡膠，如端氨基丁腈共聚物、端羥基聚二甲基硅氧烷-聚酯嵌段共聚物、端氨基聚四氫呋喃、端酚基或端環(huán)氧基丁腈橡膠等都曾用來增韌氰酸酯樹脂。近年來液體端羧基丁腈橡膠增韌雙酚A型氰酸酯樹脂也有報(bào)道。由于氰酸酯樹脂的固化可以不加催化劑，所以可以相對簡單的用Flory-Huggins公式對橡膠改性的氰酸酯樹脂體系的相分離進(jìn)行熱力學(xué)分析。這些橡膠（彈性體）帶有的活性端基與氰酸酯樹脂的氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)形成嵌段。在樹脂固化中，這些橡膠類彈性體嵌段一般能從基體中析出，在物理上形成兩相結(jié)構(gòu)。這種橡膠增韌熱固性樹脂的斷裂韌性Gc比起未增韌的樹脂有較大的幅度的提高。橡膠相的主要作用在于誘發(fā)基體的耗能過程，而其本身在基體中被拉伸撕裂所耗的能量一般占次要地位。形成的相區(qū)可以出現(xiàn)剪切屈服，形成裂紋或空洞從而提高韌性。橡膠增韌的主要缺點(diǎn)是玻璃化溫度和模量下降，從而降低使用溫度。

常用于增韌氰酸酯樹脂的橡膠彈性體主要是具有活性端基的液態(tài)丁氰橡膠，如端羧基丁氰橡膠（CTBN）、端環(huán)氧基丁氰橡膠（ETBN）、端氨基丁腈橡膠（ATBN）等，獲得了良好的增韌效果。橡膠改性劑中的活性端基（羧基、羥基、氨基等）與熱固性樹脂中的（環(huán)氧基、羥基等）反應(yīng)形成嵌段，提高了兩相的界面情況。

在采用橡膠彈性體改性氰酸酯時，應(yīng)該對橡膠彈性體進(jìn)行科學(xué)的選擇，以便促使韌性增加。例如，可使用苯橡膠、液態(tài)端羧基丁腈橡膠、端環(huán)氧基丁腈橡膠等包含活性端基的橡膠彈性體，有助于促使韌性提升。雖然橡膠彈性體在改性氰酸酯方面具有一定的作用，但是由于橡膠本身存在一定的缺陷，所以很容易降低共混物的性能。如，因?yàn)橄鹉z本身阻燃能力偏低，并且抗熱老化能力差，所以會對共混物產(chǎn)生不利影響。

在改性中，橡膠彈體存在樹脂中的形式主要是以嵌段式為主的，在固化環(huán)節(jié)會析出，在此情況下共混物形成兩相結(jié)構(gòu)。另外，在共混物中，橡膠還扮演著重要的角色，當(dāng)有應(yīng)力沖擊時，其會轉(zhuǎn)變?yōu)閼?yīng)力中心，促使銀紋產(chǎn)生，能夠?qū)崿F(xiàn)增韌樹脂的目的。并且，在進(jìn)行改性的過程中，在樹脂的屈服形變方面，其還起到了提升的作用。要想大幅增韌，應(yīng)該對橡膠進(jìn)行合理的控制，促使其可在共混物中達(dá)到相分離過程，保證實(shí)現(xiàn)相分散、分離的程度，進(jìn)而可進(jìn)一步優(yōu)化改性效果。

2.4納米改性氰酸酯樹脂

納米材料具有一些基本的物理效應(yīng)如表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等，近年來被用來增韌改性氰酸酯樹脂。而不同的納米材料又具有不同的物性，在進(jìn)行復(fù)合材料的設(shè)計(jì)中要依據(jù)設(shè)計(jì)意圖，選用合適的納米材料。納米粒子增韌增強(qiáng)氟酸酯的研究，在近幾年發(fā)展比較快，碳納米管作為一維納米材料，以其獨(dú)特的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)等性能引起人們廣泛的興趣，目前利用碳納米管改性聚合物已制備出性能較好的碳納米管/聚合物復(fù)合材料。

此種方式具有先進(jìn)性、現(xiàn)代化特征。主要是因?yàn)榧{米材料具有小尺寸效益、介電限域效應(yīng)、表面效應(yīng)等特性，在對氰酸酯進(jìn)行改性，表現(xiàn)了獨(dú)特的優(yōu)勢。在進(jìn)行改性時，主要是借助了無機(jī)納米粒子作為填充材料，不僅有著較強(qiáng)的抗沖擊性、耐熱性，而且還局內(nèi)耐氧化性、耐老化性的優(yōu)勢，其應(yīng)用前景是十分廣闊的。

結(jié)束語

過去幾十年，CE?樹脂由于其優(yōu)異的物理機(jī)械性能和電學(xué)性能，在高性能復(fù)合材料中，特別是在電子和航空航天領(lǐng)域，已被作為環(huán)氧樹脂的替代品。隨著?CE?生產(chǎn)能力的提高，CE?生產(chǎn)成本有望減少，同時開辟新的應(yīng)用領(lǐng)域。而新的?CE?單體的開發(fā)在過去的十年中停滯不前。隨著新的應(yīng)用和性能要求的出現(xiàn)，CE?單體的開發(fā)將突破原有局限，為了提高樹脂的耐熱性和電性能，新的化學(xué)結(jié)構(gòu)主要以含氟、大空間位阻的單體設(shè)計(jì)為主。CE?樹脂將在光學(xué)器件、高性能粉末涂料、抗γ和中子輻射復(fù)合材料、高性能摩擦材料、高溫模具和鑄造材料等新興應(yīng)用領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用。

總而言之，為了促使氰酸酯樹脂得到良好的應(yīng)用，需要對其進(jìn)行改性，如可集中在橡膠彈性體、熱固性樹脂改性等方面，促使其韌性不斷增加，進(jìn)而充分發(fā)揮其作用，推動社會發(fā)展和進(jìn)步。

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