田甜，巫劍，文金華，曾祥林

（1.廣西民生中檢聯(lián)檢測有限公司,廣西南寧 530007）（2.廣西壯族自治區(qū)市場監(jiān)督管理局,廣西南寧 530028）

在中國-東盟自由貿(mào)易區(qū)建設(shè)的推動下，廣西北部 灣地區(qū)的水產(chǎn)品出口經(jīng)濟(jì)快速增長，同時，各國對水產(chǎn)品的質(zhì)量安全把關(guān)越來越嚴(yán)。另外，水環(huán)境的污染問題也越來越突出[1]，這些均對廣西北部灣水產(chǎn)品質(zhì)量安全的監(jiān)管提出了新的要求。重金屬鎘因其半衰期長，可在生物體內(nèi)長期殘存累積，再由于生物富集效應(yīng)，達(dá)到一定濃度水平會對免疫系統(tǒng)和各個器官產(chǎn)生一系列損傷[2-4]，并已被國際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）確認(rèn)為Ⅰ類致癌物[5,6]。結(jié)合近年來各地水產(chǎn)品的監(jiān)督抽檢和本研究中的風(fēng)險監(jiān)測結(jié)果，發(fā)現(xiàn)重金屬污染中鎘的檢出率和不合格率均較高（可能由于飼料中帶入或是養(yǎng)殖過程中對環(huán)境中鎘的富集造成），且吳永寧等[7]表明水產(chǎn)品是廣西居民攝入鎘膳食貢獻(xiàn)的主要來源之一。

對廣西水產(chǎn)品中重金屬污染和獸藥殘留監(jiān)測的相關(guān)報道已有很多，例如勞其平[8]對2012年欽州市貝類海產(chǎn)品中的無機(jī)砷含量進(jìn)行了分析，林文斯等[9]對2016年廣西水產(chǎn)品中風(fēng)險較高的2類禁用獸藥殘留量和檢出率進(jìn)行了分析，但多數(shù)缺乏對各類水產(chǎn)品系統(tǒng)的研究以及對監(jiān)測結(jié)果深層次的分析探討[10]。已有研究開展了水產(chǎn)品鎘污染膳食暴露風(fēng)險評估，例如有學(xué)者[11,12]均通過點評估分別對整個廣東省和深圳市水產(chǎn)品中鎘的膳食風(fēng)險進(jìn)行了探討，張文等[13]采用點評估和概率評估對江蘇地區(qū)克氏原螯蝦中鎘的膳食暴露進(jìn)行了定量研究，但由廣西北部灣水產(chǎn)品攝入鎘的健康風(fēng)險評估尚未見報道。

本研究監(jiān)測了近3年廣西北部灣水產(chǎn)品中的鎘污染，分析不同種類水產(chǎn)品中鎘含量的差異，通過2種定量評估的方法分別對鎘的暴露風(fēng)險進(jìn)行分析。探求進(jìn)一步對重金屬鎘進(jìn)行監(jiān)測的關(guān)鍵點，提出控制風(fēng)險的措施，為監(jiān)管部門提供一定的參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

1.1.1 試驗材料

本研究與已有的研究[14]屬于同一課題中對不同污染物的暴露風(fēng)險評估，所以樣品來源一致，均來源于2018～2020年的風(fēng)險監(jiān)測樣品。樣品涵蓋南寧、北海、欽州、防城港、玉林、崇左等廣西北部灣地區(qū)6個地市，覆蓋環(huán)節(jié)包括3個環(huán)節(jié)，分別為養(yǎng)殖環(huán)節(jié)、流通環(huán)節(jié)、餐飲環(huán)節(jié)；監(jiān)測種類包括5類水產(chǎn)品，分別為淡水魚、海水魚、貝類、甲殼類、軟體動物（以魷魚為主），其中淡水魚195批次，貝類91批次，海水魚68批次，甲殼類63批次，軟體動物（以魷魚為主）35批次，共452批次。樣品的采集、制樣和保存依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 30891-2014水產(chǎn)品抽樣規(guī)范》[15]。

1.1.2 試劑耗材

鎘（1000 μg/mL），國家有色金屬及電子材料分析測試中心；硝酸（優(yōu)級純），成都市科龍化工試劑廠；鹽酸（優(yōu)級純），西隴科學(xué)股份有限公司；過氧化氫（優(yōu)級純，30%），西隴科學(xué)股份有限公司；磷酸二氫銨（分析純），天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；超純水（UPW-30S超純水機(jī)），南京易普易達(dá)科技發(fā)展有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

BSA224S分析天平，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；TOPEX微波消解儀，上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司；BHW-09Y石墨消解儀，上海博通化學(xué)科技有限公司；AA900T原子吸收光譜儀，美國PerkinElmer公司。

1.3 鎘含量的測定

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《GB 5009.15-2014食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中鎘的測定》[16]對樣品中鎘污染量進(jìn)行測定。

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《GB 5009.15-2014食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中鎘的測定》[16]的方法檢出限（0.001 mg/kg）判定鎘有無檢出；依據(jù)《GB2762-2017食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》[17]對各類水產(chǎn)品鎘限量的規(guī)定（魚類：0.1 mg/kg；甲殼類：0.5 mg/kg；貝類、軟體動物：2 mg/kg）判定樣品中鎘污染量是否超標(biāo)。

在鎘測定過程中，采取的質(zhì)量控制方式以及具體做法與本課題已有的研究[14]一致，即通過設(shè)置樣品空白、平行樣、添加回收率、標(biāo)準(zhǔn)曲線中間濃度點復(fù)測以及超標(biāo)樣品復(fù)核的方式，其中添加回收率檢查的添加水平為0.01mg/kg。

1.4 風(fēng)險評估方法

對于非遺傳毒性致癌污染物，通常采用風(fēng)險商（Hazard Quotient，HQ）定量評估攝入污染物引起的健康風(fēng)險[18]。本研究以鎘的暫定每月耐受攝入量（provisional tolerable monthly intake，PTMI）為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評估，通過鎘的日暴露量CDI與PTMI計算HQ[19,20]。當(dāng)HQ＜l時，表示沒有健康風(fēng)險，當(dāng)HQ＞1時，表明有健康風(fēng)險，且風(fēng)險隨數(shù)值的增大而增大。通過CDI和HQ對廣西北部灣水產(chǎn)品中鎘污染進(jìn)行風(fēng)險描述，其模型見下列公式：

式中：

∑CDI——由所有水產(chǎn)品攝入鎘的日暴露量，mg/(kg bw·d)；

Ci——鎘含量，mg/kg，與本課題已有研究[14]的分析方法一致，對鎘含量進(jìn)行分布擬合，通過3種統(tǒng)計檢驗，求得最優(yōu)分布函數(shù)，見表1；

IRi——日消費(fèi)量，kg/d，參照本課題已有研究[14]中所分析得出的廣西居民日消費(fèi)量數(shù)據(jù)和相應(yīng)的分布函數(shù)，見表1；

ABS——腸胃吸收系數(shù)，假設(shè)鎘全部被吸收，則值為1；

ED——暴露持續(xù)時間，70年；

EF——暴露頻率，350 d/年[21]；

BW——體重，kg，以平均體重60 kg計[22]；

AT——拉平時間，d，70×365 d=25550 d；

HQ——風(fēng)險商；

PTMI——鎘的暫定每月耐受攝入量，0.025 mg/(kg·bw)[23]。

1.5 數(shù)據(jù)處理

對于樣本中未檢出的樣品，參照普遍采用的賦值方法[24,25]：當(dāng)小于60%的樣品未檢出時，以1/2檢出限對未檢出的結(jié)果進(jìn)行賦值，當(dāng)大于60%的樣品未檢出時，以0和檢出限進(jìn)行賦值。本研究中分別針對每一類水產(chǎn)品，按上述方法對測定結(jié)果中未檢出的樣品進(jìn)行賦值。通過SPSS 22.0進(jìn)行顯著性檢驗；采用@risk 7.6軟件進(jìn)行蒙特卡羅模擬和概率分布分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)量控制結(jié)果

各種質(zhì)控方式的結(jié)果表明，樣品空白的鎘含量均低于方法檢出限；對于測得含量高于檢出限的樣品，其測定結(jié)果的精密度符合所依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)[16]的要求；添加回收率的平均值在93.00%～105.80%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.70%～9.60%，符合食品理化檢測質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)[26]的要求；各次標(biāo)準(zhǔn)溶液復(fù)測的質(zhì)量濃度與理論質(zhì)量濃度的相對偏差均低于10%，儀器精密度良好；各超標(biāo)樣品初檢和復(fù)核結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于10%，判定結(jié)果均為超標(biāo)。

2.2 鎘污染與水產(chǎn)品種類的聯(lián)系分析

各類水產(chǎn)品中鎘的監(jiān)測結(jié)果如表2所示。監(jiān)測的452批水產(chǎn)品中共有247批檢出鎘，總檢出率為54.65%，鎘在5類水產(chǎn)品中均有檢出，檢出率為軟體動物（以魷魚為主）＞貝類＞甲殼類＞海水魚＞淡水魚，其中軟體動物、貝類、甲殼類的檢出率均在80%以上，海水魚的檢出率接近50%，而淡水魚的檢出率相對較低（23.08%）；同時由表2可知，鎘總超標(biāo)率為0.66%，只有貝類和甲殼類中有鎘超標(biāo)（與覃志英等[27]表明的結(jié)果一致），而且甲殼類的超標(biāo)率是貝類的2.9倍，但軟體動物中的鎘并未超標(biāo)，而檢出率最高（97.14%），可見檢出率高的水產(chǎn)品種類未必超標(biāo)率高，甲殼類超標(biāo)率高主要是由于甲殼類富集重金屬能力較強(qiáng)，這與動物的遺傳特性、生理解剖特征以及生活習(xí)性等因素有關(guān)[28]，卡方檢驗得出χ2=8.28，p(8.28，4)=0.082＞0.05，即不同種類水產(chǎn)品鎘超標(biāo)率無顯著差異，所以甲殼類和貝類的超標(biāo)率有高于其他3類的趨勢，但不顯著。本研究的5類水產(chǎn)品均為廣西居民膳食攝入鎘的暴露來源。

表1 鎘含量C和水產(chǎn)品消費(fèi)量IR的分布函數(shù)Table 1 The distribution function of cadmium content C and consumption IR

表2 各類水產(chǎn)品中鎘的檢出率和超標(biāo)率統(tǒng)計Table 2 Statistics of cadmium detection rate and exceeding rate in various aquatic products

表3 各類水產(chǎn)品中鎘含量的分布Table 3 Distribution of cadmium content in aquatic products

表4 鎘日暴露量和風(fēng)險商的點評估Table 4 Point assessment of cadmium daily exposure and HQ

圖1 不同種類水產(chǎn)品中鎘含量的差異Fig.1 Differences of cadmium content in different aquatic products

各類水產(chǎn)品中鎘含量的分布見表3。結(jié)果表明，貝類中的鎘含量最高達(dá)到4.80 mg/kg，而其他均未超過2 mg/kg；通過分布擬合，得出最優(yōu)概率分布函數(shù)，進(jìn)一步分析鎘含量，得出在P5百分位數(shù)處為貝類＞軟體動物（主要為魷魚）＞海水魚＞甲殼類＞淡水魚，在P50和P95百分位數(shù)處表現(xiàn)為軟體動物（主要為魷魚）＞貝類＞甲殼類＞海水魚＞淡水魚；通過Kruskal Wallis檢 驗，得 出χ2=316.86，p(316.86，4)=2.49×10-67＜0.01，進(jìn)一步采用Mann-Whitney U進(jìn)行兩兩檢驗，結(jié)果如圖1所示，發(fā)現(xiàn)軟體動物（主要為魷魚）和貝類中鎘含量要極顯著高于其他種類，魚類極顯著低于其他類，而魚類中海水魚鎘含量極顯著高于淡水魚，這與諸多學(xué)者[11,12,29]所表明的其他地區(qū)各種類水產(chǎn)品鎘含量的表現(xiàn)規(guī)律接近。

2.3 北部灣水產(chǎn)品中鎘的膳食暴露風(fēng)險評估

2.3.1 簡單點評估

通過點評估，各百分位數(shù)的鎘日暴露量和風(fēng)險商見表4。由表4可知，鎘日暴露量在各百分位數(shù)均較低，攝入鎘的風(fēng)險商在P5百分位數(shù)處遠(yuǎn)小于1，在P50和P95百分位數(shù)處分別達(dá)到0.10和0.49，即由水產(chǎn)品攝入的鎘對ADI的貢獻(xiàn)分別達(dá)到10.00%和49.00%，考慮到居民每天可能攝入鎘的來源還有很多（蔬菜、水果、谷物等），所以低端暴露人群因膳食北部灣水產(chǎn)品攝入的鎘對健康影響極小，但中高端暴露人群應(yīng)注意控制對北部灣水產(chǎn)品的消費(fèi)量。

表4表明，對于鎘日暴露量，各類水產(chǎn)品的貢獻(xiàn)為：軟體動物（主要為魷魚）、貝類＞甲殼類、海水魚＞淡水魚，在各百分位數(shù)處，貝類和軟體動物的貢獻(xiàn)率之和均達(dá)到85.00%以上，且膳食這2類水產(chǎn)品的風(fēng)險商都比其他幾類高出一至三個數(shù)量級，因此貝類和軟體動物（主要為魷魚）是水產(chǎn)品鎘暴露的主要來源，其他幾類中，海水魚和甲殼類的貢獻(xiàn)率之和平均為5.70%，而2.2節(jié)的分析表明甲殼類中鎘的超標(biāo)率最大，可見超標(biāo)率高的種類未必對總暴露量的貢獻(xiàn)大，淡水魚的貢獻(xiàn)平均僅0.20%，所以中高端暴露量人群應(yīng)注意控制貝類和軟體動物（主要為魷魚）的消費(fèi)量。

表5 鎘日暴露量和風(fēng)險商的概率評估Table 5 Probability assessment of cadmium daily exposure and HQ

2.3.2 概率評估

根據(jù)鎘日暴露量和風(fēng)險商的評估模型，應(yīng)用蒙特卡羅模擬（迭代次數(shù)為5000次）進(jìn)行概率評估，各百分位數(shù)的鎘日暴露量和風(fēng)險商見表5。由表可知，攝入鎘的風(fēng)險商在P5百分位數(shù)處遠(yuǎn)小于1，在P50和P95百分位數(shù)處分別達(dá)到0.12和0.33，即由水產(chǎn)品攝入的鎘對ADI的貢獻(xiàn)分別達(dá)到12.00%和33.00%。與簡單點評估結(jié)果一致，低端暴露人群攝入的鎘對健康影響極小，但中高端暴露人群應(yīng)控制對北部灣水產(chǎn)品的消費(fèi)量。

表5表明，對于鎘日暴露量，各類水產(chǎn)品的貢獻(xiàn)為：軟體動物（主要為魷魚）、貝類＞甲殼類、海水魚＞淡水魚，而且在各百分位數(shù)處，膳食貝類或軟體動物類的風(fēng)險商都比其他幾類高出一至三個數(shù)量級。和點評估結(jié)果相同，貝類和軟體動物（主要為魷魚）是水產(chǎn)品鎘暴露的主要來源，中高端暴露量人群應(yīng)尤其注意控制這2類的消費(fèi)量，這與諸多學(xué)者[11,12,29]所表明的其他地區(qū)水產(chǎn)品鎘暴露量主要來源的種類一致。

2.3.3 概率評估的風(fēng)險大小

圖2 鎘風(fēng)險商概率分布圖Fig.2 HQ probability distribution plot of cadmium

本研究通過蒙特卡羅模擬得到攝入鎘風(fēng)險商的概率分布（迭代次數(shù)為5000次），如圖2所示。吳永寧等[10]表明水產(chǎn)類對廣西居民膳食攝入鎘的貢獻(xiàn)為19.57%，所以居民由水產(chǎn)品攝入的鎘對ADI的貢獻(xiàn)一 旦超過19.57%，則總膳食攝入的鎘就很可能超過ADI值。由圖2可知，21.10%的人群膳食北部灣水產(chǎn)品攝入的鎘對ADI的貢獻(xiàn)超過了19.60%，所以由北部灣水產(chǎn)品攝入鎘引起健康風(fēng)險的概率為21.10%，中高端暴露人群應(yīng)注意控制對北部灣水產(chǎn)品的消費(fèi)量。另外，由圖2可知，由水產(chǎn)品攝入鎘的平均風(fēng)險商為0.1526，則廣西每標(biāo)準(zhǔn)人攝入鎘平均為0.0076 mg/d，是前人[7]所得結(jié)果的1.8倍。其原因可能與監(jiān)測區(qū)域的差異、居民膳食結(jié)構(gòu)的變化以及樣本的差異等因素有關(guān)[14]。

圖3 鎘風(fēng)險商累積概率曲線疊加圖Fig.3 Cumulative probability curves plot of cadmium HQ

由圖3可知，很明顯貝類和軟體動物（主要為魷魚）影響健康的風(fēng)險均高于其他幾類水產(chǎn)品，在P70百分位數(shù)之前，貝類風(fēng)險商高過軟體動物類，在P70百分位數(shù)之后，軟體動物類高過貝類。由表5可知，膳食軟體動物類對總的水產(chǎn)品鎘暴露量的貢獻(xiàn)平均為40.35%，膳食貝類對總的水產(chǎn)品鎘暴露量的貢獻(xiàn)平均為46.81%，而吳永寧等[7]表明水產(chǎn)類對廣西居民鎘的膳食貢獻(xiàn)為19.57%，則軟體動物類對廣西居民鎘的膳食貢獻(xiàn)為7.90%，貝類對廣西居民鎘的膳食貢獻(xiàn)為9.16%，即膳食北部灣軟體動物類水產(chǎn)品攝入的鎘對ADI的貢獻(xiàn)一旦超過7.90%或者膳食貝類水產(chǎn)品攝入的鎘對ADI的貢獻(xiàn)超過9.16%，居民總膳食攝入的鎘就很可能超過ADI值。由圖3可知，25.90%的人群膳食軟體動物攝入的鎘對ADI的貢獻(xiàn)超過了7.90%，所以由北部灣軟體動物類水產(chǎn)品攝入鎘引起健康風(fēng)險的概率為25.90%，17.40%的人群膳食貝類攝入的鎘對ADI的貢獻(xiàn)超過了9.16%，則由貝類水產(chǎn)品攝入鎘引起健康風(fēng)險的概率為17.40%，中高端暴露人群應(yīng)注意控制對北部灣軟體動物類和貝類水產(chǎn)品的消費(fèi)量。圖3同時表明，膳食北部灣水產(chǎn)品對鎘ADI的貢獻(xiàn)主要來源于軟體動物、貝類以及甲殼類。

2.3.4 敏感性分析

應(yīng)用蒙特卡羅模擬風(fēng)險商與各因素的相關(guān)系數(shù)（迭代次數(shù)為5000次），結(jié)果見圖4。由圖4可知，軟體動物、貝類和甲殼類對風(fēng)險商的影響要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于魚類，而這3類水產(chǎn)品鎘含量的影響要大于消費(fèi)量，其中尤其是軟體動物中鎘含量，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.71，其次是貝類中鎘含量，相關(guān)系數(shù)為0.51，均屬于關(guān)鍵敏感因子。因此政府部門應(yīng)加大對廣西北部灣地區(qū)軟體動物（主要為魷魚）中和貝類中重金屬鎘的檢測力度；同時要嚴(yán)格監(jiān)管工業(yè)農(nóng)業(yè)各大項目對水域環(huán)境的污染。

圖4 鎘風(fēng)險商模型中各因素的敏感性分析Fig.4 Sensitivity analysis of HQ

2.3.5 不確定性分析

暴露風(fēng)險評估結(jié)果均受多個不確定性因素影響[30]。首先本研究監(jiān)測的各類水產(chǎn)品中鎘含量受樣本量影響，而且并非居民食用時的真實鎘含量（受清洗、烹飪等因素的影響）；其次水產(chǎn)品消費(fèi)量以及居民體重均與很多因素（性別、年齡以及區(qū)域等）有關(guān)；另外，模型中所引用的參數(shù)（暴露持續(xù)時間和暴露頻率等）也均只是參考，并未調(diào)查實際數(shù)據(jù)。所以在今后的研究中應(yīng)充分考慮這些因素，使得暴露風(fēng)險評估結(jié)果更準(zhǔn)確。

3 結(jié)論

3.1 通過監(jiān)測廣西北部灣地區(qū)水產(chǎn)品中的鎘污染量，得出鎘總檢出率為54.65%，總超標(biāo)率為0.66%。分析表明甲殼類和貝類的超標(biāo)率有高于其他種類的趨勢，但不顯著；5類水產(chǎn)品均為膳食攝入鎘的暴露來源；軟體動物（主要為魷魚）和貝類中鎘含量要極顯著高于其他種類，魚類極顯著低于其他類，而魚類中海水魚鎘含量極顯著高于淡水魚。

3.2 暴露風(fēng)險評估結(jié)果表明，攝入鎘對低端暴露人群健康影響極小，但對中高端暴露人群健康有一定風(fēng)險；軟體動物（主要為魷魚）和貝類對鎘日暴露量的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)大于其他幾類，是通過水產(chǎn)品攝入鎘暴露量的主要來源，中高端暴露量人群應(yīng)注意控制這2類水產(chǎn)品消費(fèi)量。本研究通過概率評估得出膳食北部灣水產(chǎn)品攝入鎘引起健康風(fēng)險的概率為21.10%，而且軟體動物（主要為魷魚）和貝類中的鎘含量對鎘風(fēng)險商的影響較大，因此監(jiān)管部門應(yīng)加強(qiáng)對這2類水產(chǎn)品中鎘污染量的檢測，同時要嚴(yán)格監(jiān)督工業(yè)農(nóng)業(yè)各大項目對水域環(huán)境的污染。