成莉燕，燕鵬華，慕紅梅

(1 蘭州資源環(huán)境職業(yè)技術(shù)學(xué)院環(huán)境與化工系，甘肅 蘭州 730021；2 中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

甲醇系結(jié)構(gòu)最為簡(jiǎn)單的飽和一元醇，被認(rèn)為是重要的化石能源而備受矚目[1-2]。在化工、醫(yī)藥、輕工、紡織以及運(yùn)輸?shù)刃袠I(yè)均有廣泛的應(yīng)用。甲醇作為偶合能量和物質(zhì)價(jià)值鏈的中心分子，已有學(xué)者提出了“甲醇經(jīng)濟(jì)”的觀點(diǎn)。甲醇作為環(huán)境友好的清潔能源，可以作為內(nèi)燃機(jī)的燃料，廣泛應(yīng)用于甲醇燃料電池(DMFC)[3]。還可以直接做燃料，也可以合成燃料添加劑甲基叔丁基醚[4-6]。同時(shí)甲醇還可以合成甲酸、二甲醚、醋酸、甲胺、聚乙烯醇等眾多化工產(chǎn)品。因此，合成甲醇的研究已受到格外關(guān)注。早在1994年，在Clariant的試點(diǎn)工廠已經(jīng)開(kāi)始使用非均相催化劑催化氫化二氧化碳合成甲醇，轉(zhuǎn)化率約為 35%～45%。2012年，Behrens等報(bào)道了多成分非均相催化劑將CO/CO2轉(zhuǎn)化為甲醇，TOF為75.6 h-1。均相催化反應(yīng)比非均相催化反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和、活性高及催化體系易于調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)，二氧化碳均相催化加氫具有廣闊的應(yīng)用前景。Milsteins課題組和丁奎嶺課題組分別提出了采用Ru絡(luò)合物催化氫化和成甲醇的研究，其TOF值分別高達(dá)2500 h-1和1200 h-1。

本文將結(jié)合本科研團(tuán)隊(duì)先前的理論研究[7-8]，計(jì)算研究CO2催化加氫合成甲醇的反應(yīng)機(jī)理。為CO2羰基化合成甲醇反應(yīng)提出可靠的理論支撐。

1 計(jì)算方法

采用B3lYP方法,在6-311+G(2d，p)基組上，對(duì)反應(yīng)勢(shì)能面上的反應(yīng)物，中間體，過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的構(gòu)型進(jìn)行全參數(shù)優(yōu)化，并通過(guò)頻率分析證實(shí)了各反應(yīng)物，中間體和產(chǎn)物的能量是局部極小，各過(guò)渡態(tài)構(gòu)型有唯一振動(dòng)虛頻。通過(guò)對(duì)每一個(gè)鞍點(diǎn)進(jìn)行內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算，證實(shí)了反應(yīng)坐標(biāo)分別生成產(chǎn)物和反應(yīng)物。全部計(jì)算工作采用Gaussian09程序完成，分子的幾何構(gòu)型全部由Gauss View程序從計(jì)算結(jié)構(gòu)直接轉(zhuǎn)換而來(lái)。

2 結(jié)果與討論

各反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)及產(chǎn)物的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)圖1。圖2是鈷羰基絡(luò)合物催化甲醇羰基化合成甲酸甲酯反應(yīng)路徑示意圖，圖3為非催化反應(yīng)的甲醇羰基化合成甲酸甲酯的反應(yīng)路徑。

圖1 反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型 (鍵長(zhǎng)?，鍵角°，二面角°)Fig.1 Geometries of the critical on the potential energy surface (bond length in angstrom，bond

圖2 CO合成甲醇反應(yīng)能量路徑示意圖Fig.2 Diagram for the energy of CO synthesis of methanol eaction path

圖3 CO2合成甲醇反應(yīng)能量路徑示意圖Fig.3 Diagram for the energy of CO2 synthesis of methanol eaction path

圖4 CO/CO2相互轉(zhuǎn)化反應(yīng)能量路徑示意圖Fig.4 Diagram for the energy of CO/CO2 reciprocal conversion reaction eaction path

圖5 CO/CO2羰基化合成甲醇的反應(yīng)機(jī)理Fig.5 Reaction mechanism of carbonylation of CO/CO2 into methanol

2.1 反應(yīng)歷程

如圖1所示，其中CO合成甲醇的路徑有兩條：

CO2合成甲醇的路徑有一條：

2.2 反應(yīng)機(jī)理分析

2.2.1 CO合成甲醇的反應(yīng)

對(duì)CO 合成甲醇反應(yīng)途徑優(yōu)化過(guò)程中，對(duì)中間體和過(guò)渡態(tài)進(jìn)行了振動(dòng)分析，結(jié)果表明優(yōu)化后的各中間體為能量極小點(diǎn)，無(wú)虛頻。對(duì)優(yōu)化后的兩個(gè)加氫反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)TS12和TS59，進(jìn)行振動(dòng)分析，得到對(duì)應(yīng)僅有一個(gè)負(fù)值的唯一虛頻。TS12的虛頻為2481.69i cm-1，TS59的虛頻為1300.92i cm-1。對(duì)兩個(gè)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行振動(dòng)分析，過(guò)渡態(tài)TS12的虛頻振動(dòng)模式指向中間體IM1和IM2，過(guò)渡態(tài)TS59的虛頻振動(dòng)模式指向中間體IM5和產(chǎn)物甲醇。說(shuō)明這些駐點(diǎn)均位于正確的反應(yīng)途徑上。

具體反應(yīng)機(jī)理如下：一分子H2首先加成到CO分子上，經(jīng)氫原子異構(gòu)重排后形成中間體IM4，即甲醛構(gòu)型。形成了一個(gè)碳氧雙鍵，沿反應(yīng)路徑，再引入一分子H2，兩個(gè)氫原子分別加成到甲醛分子的碳氧雙鍵兩邊， C(1)-O(2)鍵拉長(zhǎng)，從1.20A經(jīng)過(guò)渡態(tài)拉長(zhǎng)到1.28A，最終變?yōu)镃(1)-O(2)單鍵，鍵長(zhǎng)為1.423A。二面角O(2)-H(3)-H(4)-C(1)由復(fù)合物im8的0°變?yōu)?34.8°。體系完成整個(gè)反應(yīng)共放出能量149.1 kJ/mol。

2.2.2 CO2合成甲醇的反應(yīng)

在反應(yīng)途徑優(yōu)化過(guò)程中，對(duì)中間體和過(guò)渡態(tài)進(jìn)行了振動(dòng)分析，結(jié)果表明優(yōu)化后的各中間體為能量極小點(diǎn)，無(wú)虛頻。對(duì)優(yōu)化后的三個(gè)過(guò)渡態(tài)ts12、ts45和ts89，進(jìn)行振動(dòng)分析，得到對(duì)應(yīng)僅有一個(gè)負(fù)值的唯一虛頻。ts12的虛頻為429.3535i cm-1，ts45的虛頻為471.7807i cm-1，ts89的虛頻為153.3664 i cm-1。對(duì)三個(gè)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行振動(dòng)分析，過(guò)渡態(tài)ts12的虛頻振動(dòng)模式指向中間體im1和im2，過(guò)渡態(tài)ts45的虛頻振動(dòng)模式指向中間體im4和im5，ts89的虛頻振動(dòng)模式指向中間體im8和產(chǎn)物甲醇。說(shuō)明這些駐點(diǎn)均位于正確的反應(yīng)途徑上。

具體反應(yīng)機(jī)理如下：一分子H2首先加成到CO2分子上，形成中間體im3，即甲酸構(gòu)型。形成了一個(gè)碳氧雙鍵和碳氧單鍵， O(2)-C(1)-O(3)的鍵角由原來(lái)的180.0°變?yōu)?125.1°，沿反應(yīng)路徑，再引入一分子H2，加成在碳氧雙鍵上，C(1)-O(2)鍵拉長(zhǎng)，從1.399A經(jīng)過(guò)渡態(tài)拉長(zhǎng)到1.317A，最終變?yōu)镃(1)-O(2)單鍵，鍵長(zhǎng)為1.409A。經(jīng)過(guò)結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，最終形成中間體im6，該中間體脫去一分子水之后形成甲醛，再在碳氧雙鍵上引入一分子H2，形成復(fù)合物im8，O(2)-H(3)鍵長(zhǎng)2.631A，因此兩分子間作用力極弱，僅存在分子間微弱的吸引，沿著反應(yīng)路徑，H2分子逐漸靠近甲醛分子，兩個(gè)氫原子分別加成到甲醛分子的碳氧雙鍵兩邊，碳氧雙鍵鍵長(zhǎng)拉長(zhǎng)，變?yōu)樘佳鯁捂I，二面角O(2)-H(4)-H(6)-C(1)由復(fù)合物im8的0°變?yōu)?34.8°。體系完成整個(gè)反應(yīng)共放出能量122.8 kJ/mol。

2.2.3 CO與CO2相互轉(zhuǎn)化的反應(yīng)

從圖2 CO合成甲醇反應(yīng)能量路徑示意圖中過(guò)渡態(tài)的位壘可以明顯的看出，兩個(gè)過(guò)渡態(tài)的位壘分別為：430.2/mol和285.2 kJ/mol；從圖3 CO2合成甲醇反應(yīng)能量路徑示意圖中過(guò)渡態(tài)的位壘可以明顯的看出，三個(gè)過(guò)渡態(tài)的位壘分別為：303.9 kJ/mol、301.7 kJ/mol和258.1 kJ/mol；經(jīng)過(guò)比較可以看出，CO2羰基化合成甲醇所需能量較低，反應(yīng)更容易發(fā)生。同時(shí)在反應(yīng)過(guò)程中伴隨有CO和CO2相互轉(zhuǎn)化的過(guò)程。

3 結(jié) 語(yǔ)

采用密度泛函B3LY方法，在6-311+G(2d,p)上，系統(tǒng)研究了CO/CO2羰基化合成甲醇的反應(yīng)機(jī)理，得出以下結(jié)論:

(1)CO2合成甲醇的反應(yīng)中主要能壘為ts12和ts89，能壘整個(gè)過(guò)程分三步進(jìn)行反應(yīng)，分別為甲酸的生成、甲醛的生成和甲醇的生成。反應(yīng)活化能分別為：303.9 kJ/mol、301.7 kJ/mol和258.1 kJ/mol，完成整個(gè)反應(yīng)過(guò)程共放熱122.8 kJ/mol；

(2)CO合成甲醇的反應(yīng)中主要能壘為T(mén)S12 、TS34和TS59，反應(yīng)過(guò)程中僅生成中間產(chǎn)物甲醛。三個(gè)主要能壘的反應(yīng)活化能分別為：430.2 kJ/mol、329.6 kJ/mol和285.2 kJ/mol，完成整個(gè)反應(yīng)過(guò)程共放熱149.1 kJ/mol；

(3)CO與CO2的相互轉(zhuǎn)化過(guò)程，其主要能壘為ts12和ts233，反應(yīng)活化能分別為：303.9 kJ/mol、287.8 kJ/mol，反應(yīng)從CO2向CO轉(zhuǎn)化為放熱反應(yīng)，共放出熱量47.1 kJ/mol。