劉 雯，林 冬

(天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，天津 300110)

有機質(zhì)是指含有生命機能的有機物質(zhì)，主要來源于微生物、動植物體的殘體及其分泌物，可以作為衡量土壤肥力的指標[1]。重鉻酸鉀氧化法是測定有機質(zhì)含量的常規(guī)方法。該法利用油浴加熱的方式消解樣品，然后利用硫酸亞鐵銨滴定剩余的重鉻酸鉀，通過公式計算得到有機質(zhì)含量。整個實驗條件控制嚴格，對操作者要求較高。對于實驗步驟較為復雜的方法來說，自動化監(jiān)測設備因其智能化控制反應過程而展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢。目前，市場上已出現(xiàn)根據(jù)標準方法(NY/T1121.6-2006)[2]測定有機質(zhì)的智能化機器人設備。有機質(zhì)分析機器人即指自動在線操作土壤樣品消解、滴定工作并計算含量的儀器。根據(jù)樣品特點，可以調(diào)節(jié)儀器的設置參數(shù)，使儀器在最佳狀態(tài)下進行測定工作。相比于傳統(tǒng)的人工操作，自動化儀器可以節(jié)約人力和時間成本，并且能避免主觀判斷帶來的誤差，同時具有準確度高、精密度好等特點。在評定有機質(zhì)不確定度的研究中，土壤稱樣量、硫酸亞鐵銨的滴定體積、終點顏色變化判斷等都是引入不確定度的因素，所以優(yōu)化儀器的測定條件可以縮小不確定度值以獲得更加準確的結(jié)果[3-5]。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

重鉻酸鉀(優(yōu)級純)、硫酸亞鐵銨(分析純)、七水合硫酸亞鐵(分析純)，天津市科密歐化學試劑有限公司；硫酸(優(yōu)級純)、1,10-菲啰啉(分析純)，天津市風船化學試劑科技有限公司。

TS-8200型土壤有機質(zhì)分析機器人，上海儀樂智能儀器有限公司。

1.2 實驗原理

根據(jù)NY/T1121.6-2006的要求進行土壤有機質(zhì)的測定。儀器通過機械臂抓取樣品杯放入加液位，泵入重鉻酸鉀-硫酸溶液，然后將樣品杯移到加熱位進行消解。消解完成后，儀器將樣品杯放回原位進行加水，最后把樣品杯移動到滴定位，泵入試亞鐵靈指示劑和硫酸亞鐵銨溶液，進行自動滴定。電腦的控制軟件顯示滴定體積及結(jié)果。

1.3 實驗步驟

在樣品杯中放入攪拌子，然后將稱取的土壤樣品放入杯中。按順序?qū)悠繁湃霕悠窓冢?號和2號位置為空白樣品，選擇兩個不放土壤樣品的位置作為標定樣品的位置。

將儀器管路插入到對應的試劑瓶中，打開儀器和電腦控制軟件。根據(jù)土壤有機質(zhì)含量調(diào)整設置參數(shù)。然后按編號錄入樣品名稱、取樣量和樣品類別(空白樣、樣品和標定樣)。信息輸入完成后，點擊“開始”，儀器按指令進行有機質(zhì)的測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 高級設置中“增益”的選擇

正確判斷有機質(zhì)滴定終點顏色變化對保證有機質(zhì)準確度有著重要作用。儀器上光探測器的“增益”設置是控制自動判斷終點的一部分手段。當樣品顏色為棕褐色或黑色等深顏色時，容易擋住光源發(fā)出的光線，對判斷終點顏色變化產(chǎn)生阻礙，有時會產(chǎn)生無法判斷終點的現(xiàn)象。此時，應將“增益”調(diào)節(jié)到最大值的70%左右，這樣可以保證探測器能夠捕捉微弱的光信號，準確判斷滴定終點。由于“增益”較大時，儀器對顏色變化判斷的時間會延長，所以當樣品顏色為淺棕色或淺褐色等淺顏色時，應將“增益”調(diào)節(jié)到最大值的30%左右。在這種情況下，既能保證儀器準確判斷終點，還可以節(jié)省測定時間。

2.2 稱樣質(zhì)量的選擇

在NY/T1121.6-2006中，滴定消解后樣品所消耗的硫酸亞鐵體積應大于空白樣所消耗體積的1/3。從有機質(zhì)的計算公式如下：

(1)

從式(1)可以看出，硫酸亞鐵銨的消耗體積與稱樣量及土壤有機質(zhì)含量有關。因此可通過土壤顏色對有機質(zhì)含量的高低進行初步判斷并確定稱樣質(zhì)量范圍。當土壤顏色較淺時，稱樣量應為0.5 g左右為宜。當土壤顏色很深時，稱樣量應在0.05 g左右。當土壤顏色適中時，稱樣量可選擇0.2 g左右。利用有機質(zhì)儀器測定時，在保證硫酸亞鐵銨的消耗體積合理的前提下，稱樣量可遵循“宜多不宜少”的原則。稱量大時，樣品代表性更強，滴定時間縮短，可以提高實驗效率。

2.3 有機質(zhì)的測定結(jié)果

稱取一定質(zhì)量的標準標品(HTSB-5，(26.0±1.2) g/kg)和土壤樣品分別用儀器和手工法進行測定，所得結(jié)果見表1。

表1 有機質(zhì)的測定結(jié)果Table 1 Measurement results of organic matter (g/kg)

從表1的數(shù)據(jù)可以看出，儀器測定標準樣品和實際土樣有機質(zhì)的標準偏差分別為0.48 g/kg和0.57 g/kg，說明準確度和精密度較好。儀器對標準樣品和實際樣品重復測定4次所得結(jié)果的標準偏差略低于手動測定的結(jié)果。產(chǎn)生此種現(xiàn)象可能有以下兩方面原因：一是儀器在消解樣品時控溫效果比油浴控溫更加穩(wěn)定，樣品杯底部面積大，受熱更加均勻；二是儀器可直接在樣品內(nèi)完成加水及滴定過程，無需進行轉(zhuǎn)移，減少了操作誤差。從整體數(shù)據(jù)來看，儀器測定結(jié)果較穩(wěn)定，標準樣品測定合格，可以節(jié)約人工成本。

3 結(jié) 論

在稱取土樣前可以配置好標定溶液進行標定硫酸亞鐵銨的濃度，濃度以0.100～0.105 mol/L為宜。濃度大可以保證硫酸亞鐵銨的滴定體積小于儀器設定的上限(50 mL)。稱取土樣時，應先將攪拌子放入樣品杯再放土樣。這種順序能防止攪拌子將土樣濺落到杯壁引起的損失。在大批量樣品中，如果顏色深的樣品個數(shù)較少，可將這些樣品作為一批進行測定。滴定顏色淺的樣品，降低“增益”，節(jié)約時間；滴定顏色深的樣品，增大“增益”，保證儀器能夠識別終點顏色變化。期望通過各個環(huán)節(jié)的條件優(yōu)化后，土壤有機質(zhì)分析機器人在樣品分析時發(fā)揮更好的效果。