趙晟婕

（上海海洋大學(xué)，上海 201306）

1 吸附性能

殼聚糖是一種分子內(nèi)同時(shí)含有氨基、乙酰氨基和羥基的天然鏈狀多糖，具有成為良好的食品吸附劑的潛能。因?yàn)闅ぞ厶蔷哂刑厥獾姆肿咏Y(jié)構(gòu)，會(huì)使其形成許多分子內(nèi)氫鍵，導(dǎo)致殼聚糖的比表面積較小，暴露在分子表面能夠參與吸附的基團(tuán)數(shù)量有限，且殼聚糖的結(jié)晶性、溶脹性、低孔隙率、低親水性以及在酸性介質(zhì)中的不穩(wěn)定性都會(huì)降低其在水介質(zhì)中的吸附能力，需要通過物理改性或化學(xué)改性對(duì)其進(jìn)行一定的修飾，以提高其吸附能力。

1.1 殼聚糖物理改性對(duì)吸附性能的影響

物理改性是利用各種具有良好吸附性能的固體材料，如碳酸鈣、凹土、沸石等與殼聚糖結(jié)合制成復(fù)合材料，以提高殼聚糖吸附活性、強(qiáng)度和耐熱性，或通過物理過程將殼聚糖改性成粉末、微珠、纖維膜、海綿、水凝膠等，通過改變其粒徑大小、比表面積等物理性質(zhì)改善其吸附性能。

物理改性會(huì)擴(kuò)展殼聚糖的聚合物鏈，使被吸附物質(zhì)易于進(jìn)入內(nèi)部吸附位點(diǎn)，同時(shí)降低殼聚糖結(jié)晶狀態(tài)。將殼聚糖通過凍干工藝改性為新型多孔殼聚糖微球是一種成功的物理改性，易獲得具有粗糙表面和大孔的多孔殼聚糖微球，使得多孔微球具有良好的球形度、較薄的孔壁和較小的孔徑，使其更適合于吸附以去除金屬離子，并且多孔殼聚糖微球?qū)饘匐x子的吸附量可隨著冷凍時(shí)間的增加而增加。

利用殼聚糖制備復(fù)合材料的過程一般為物理交聯(lián)過程，物理交聯(lián)過程涉及帶負(fù)電荷的物種和帶正電荷的殼聚糖鏈之間的離子橋連接。離子交聯(lián)劑常用于物理交聯(lián)過程，如檸檬酸鹽、硫酸鹽、含磷基團(tuán)等。利用殼聚糖制備復(fù)合材料可以改善多孔結(jié)構(gòu)和增大比表面積，使其具有更好的物理強(qiáng)度和吸附性能，將經(jīng)過煅燒活化的凹土負(fù)載于殼聚糖，通過紅外光譜和全自動(dòng)X-射線衍射儀分析表明，凹土在負(fù)載前后晶體結(jié)構(gòu)沒有遭到破壞，凹土主要表現(xiàn)為水合鎂鋁硅酸鹽結(jié)構(gòu)，凹土負(fù)載殼聚糖的改性機(jī)理是凹土對(duì)帶正電荷的殼聚糖產(chǎn)生離子鍵合。另外，凹土-殼聚糖復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)也發(fā)生了很大的變化，由針狀結(jié)構(gòu)向?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，形成了比表面積較大的多孔材料，利用凹土-殼聚糖復(fù)合物可以有效地去除水溶液中的Cd2+，對(duì)于Cd2+的最大吸附量可達(dá)到109.30 mg/g[1]。

1.2 殼聚糖化學(xué)改性對(duì)吸附性能的影響

化學(xué)改性主要是通過交聯(lián)過程或接枝引入新的官能團(tuán)，與殼聚糖共價(jià)鍵合而發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，形成新的功能衍生物。鍵合主要通過氨基和羥基基團(tuán)發(fā)生。

1.2.1 交聯(lián)

交聯(lián)是在交聯(lián)劑的作用下將殼聚糖在結(jié)構(gòu)上轉(zhuǎn)化為衍生物，交聯(lián)影響殼聚糖的一些共同特性，如機(jī)械強(qiáng)度、穩(wěn)定性、溶脹效應(yīng)、滲透性、溶解度等。交聯(lián)會(huì)消耗一定數(shù)量的氨基，使殼聚糖聚合物上的N位點(diǎn)無法成為吸附位點(diǎn)，但會(huì)大幅度提高殼聚糖的機(jī)械性能，增強(qiáng)殼聚糖的親水性，增大其孔隙度，降低溶脹性和結(jié)晶性，交聯(lián)可破壞分子內(nèi)和分子間的氫鍵，擴(kuò)展了殼聚糖網(wǎng)絡(luò)，降低空間位阻效應(yīng)，增加了被吸附物質(zhì)與吸附位點(diǎn)接觸的可能性，從而增大其對(duì)特定物質(zhì)的吸附量[2]。

1.2.2 接枝

接枝殼聚糖可以通過分子與殼聚糖的共價(jià)鍵合來實(shí)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變和功能衍生物的發(fā)展。鍵合主要通過-NH2和-OH基團(tuán)發(fā)生，接枝結(jié)合了各種官能團(tuán)，可引入更多的N、O、S等各種配位原子作為污染物分子的附著位點(diǎn)，增加吸附位點(diǎn)的數(shù)量，增強(qiáng)螯合性或絡(luò)合物形成性能，改變或拓寬吸附的pH值范圍，接枝還可以在殼聚糖類吸附劑上形成更多的孔洞作為吸附位點(diǎn)。

接枝主要分為N-取代、O-取代和自由基接枝共聚。①N-取代對(duì)提高殼聚糖在蒸餾水和有機(jī)溶劑中的溶解度有重要作用，這是由于殼聚糖主鏈上存在大量氨基基團(tuán)，N-取代破壞了殼聚糖的強(qiáng)分子間相互作用，如氫鍵等。②由于羥基的反應(yīng)活性低于氨基，大多數(shù)殼聚糖的O-取代試劑也能與殼聚糖的氨基反應(yīng)。如果要選擇性地在殼聚糖的羥基上引入官能團(tuán)，就需要對(duì)伯氨基進(jìn)行保護(hù)和去保護(hù)。保護(hù)和去保護(hù)過程可以維持殼聚糖的電化學(xué)生物敏感性，同時(shí)提高殼聚糖的溶解性，這種取代方法的缺點(diǎn)是使得伯胺基的逐步保護(hù)過程更為復(fù)雜。

1.2.3 印跡技術(shù)

分子印跡技術(shù)是近年來發(fā)展起來的一項(xiàng)可以用來改善殼聚糖吸附性能的新技術(shù)。分子印跡技術(shù)是一項(xiàng)可以獲得在空間結(jié)構(gòu)和吸附位置上與特定目標(biāo)分子匹配的聚合物的技術(shù)。分子印跡技術(shù)的基本原理如下。①使用目標(biāo)分子作為模板和功能單體通過分子間的作用力形成可逆的復(fù)合物或配合物；②利用交聯(lián)劑反應(yīng)使其成為具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物，在一定的條件下去除模板分子后，在聚合物的空間結(jié)構(gòu)中形成對(duì)模板分子具有識(shí)別能力的識(shí)別位點(diǎn)或“記憶空穴”。通過這樣的空穴與待吸附混合物中模板分子之間的特異性識(shí)別作用，達(dá)到吸附特定組分的目的。

2 殼聚糖吸附劑在食品行業(yè)中的應(yīng)用

2.1 水處理

殼聚糖吸附劑可有效改善水體中重金屬殘留的問題。通過反向懸浮交聯(lián)法制備的殼聚糖改性柿單寧生物吸附劑在溫度49.85 、pH=4.5、初始鉛濃度為200 mg/L、吸附劑用量為100 mg、平衡時(shí)間120 min時(shí)，對(duì)Pb2+的最大吸附量可達(dá)到179.3 mg/g，可有效去除水環(huán)境中的Pb2+。將氨基硫脲功能化殼聚糖微球應(yīng)用于吸附水體中的Hg2+，在最佳吸附條件下，Hg2+的最大吸附量為242.7 mg/g，且在二元金屬溶液中，該吸附劑對(duì)汞有很好的吸附選擇性，此微球經(jīng)5次循環(huán)使用后仍具有優(yōu)異的重復(fù)使用性能，吸附能力損失＜14%，更值得注意的是，此微球在吸附前后對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有較高的抗菌活性，有望成為新型的食品用水吸附劑[3]。

2.2 澄清劑

果汁與果酒是常見的兩種液態(tài)食品，果汁和果酒中都含有豐富的蛋白質(zhì)、多糖、有機(jī)酸和天然色素。由于蛋白質(zhì)和天然色素的性質(zhì)在加工過程中易發(fā)生改變，蛋白質(zhì)與色素有時(shí)會(huì)發(fā)生變性凝集的現(xiàn)象，蛋白質(zhì)易與多糖、有機(jī)酸等物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，使得本身溶解的物質(zhì)溶解度降低從而析出，導(dǎo)致果汁果酒變得渾濁，影響感官評(píng)價(jià)指標(biāo)，殼聚糖吸附劑在改善果汁果酒的感官性能方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

功能化殼聚糖銅離子配合物樹脂將銅離子負(fù)載于殼聚糖，不僅具有良好的吸附性能，也顯示出一定的蛋白質(zhì)水解酶的功能[4]，可脫除酒中31.8%的敏感多酚和28.4%的敏感蛋白質(zhì)，也使得白葡萄酒中的氨基酸含量有所提高，增加了白葡萄酒的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和呈味物質(zhì)，對(duì)白葡萄酒的其他營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和感官性質(zhì)無明顯負(fù)面影響，而且性質(zhì)穩(wěn)定，是一種優(yōu)質(zhì)的白葡萄酒澄清劑。將果膠酶與殼聚糖進(jìn)行聯(lián)用對(duì)歐李果汁進(jìn)行處理，在果膠酶分解果膠的基礎(chǔ)上利用殼聚糖吸附果汁中的懸浮物。當(dāng)處于最佳條件下時(shí)，可使歐李果汁透光率達(dá)到92.4%，且果汁的透光率隨殼聚糖的脫乙酰度增高而增大，這表明脫乙酰度越高吸附位點(diǎn)越多。澄清前后其他營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)質(zhì)量濃度基本不變，在保留風(fēng)味和營(yíng)養(yǎng)價(jià)值的基礎(chǔ)上改善了果汁的澄清度。

2.3 去除食品中的有害物質(zhì)

2.3.1 去除重金屬離子

由于重金屬離子可在環(huán)境中富集，導(dǎo)致生物體內(nèi)出現(xiàn)不同程度的重金屬殘留現(xiàn)象，嚴(yán)重影響了食品原料的安全性，殼聚糖吸附劑可在保留食品的營(yíng)養(yǎng)成分的基礎(chǔ)上有效去除重金屬離子。羧甲基殼聚糖可去除活體螺螄體內(nèi)的大部分鉛、鎘離子。經(jīng)過羧甲基殼聚糖的處理后，螺螄體內(nèi)鉛、鎘的濃度分別降低82.2%、81.8%，處理后的螺螄符合國(guó)家食品標(biāo)準(zhǔn)[5]。糖胺聚糖是功能性食品的重要原料，具有提高免疫力等生理活性，其主要來源是貝類的酶解液，重金屬離子在貝類中的蓄積影響了糖胺聚糖的正常使用。凹土-殼聚糖復(fù)合吸附劑對(duì)馬氏珠母貝酶解液中的鎘離子有較好的脫除效果，脫鎘率是76.9%，脫鎘后糖胺聚糖的含量是47.1%，在有效脫鎘的同時(shí)保留了馬氏珠母貝酶解液的活性成分[6]。在植物性食品原料中，殼聚糖可對(duì)竹蓀水提液中的鎘達(dá)到63.8%的吸附率，使鎘含量達(dá)到了國(guó)家食品安全標(biāo)準(zhǔn)的限量要求，并且保留了竹蓀水中大部分的活性成分。

2.3.2 去除亞硝酸鹽

傳統(tǒng)發(fā)酵過程生產(chǎn)的液態(tài)食品，如醋、魚露等可能會(huì)有一定亞硝酸鹽的殘留，對(duì)人體的健康造成潛在的威脅。亞硝酸根帶有負(fù)電荷，帶有正電荷的殼聚糖吸附劑可與亞硝酸根較好地結(jié)合。當(dāng)用殼聚糖負(fù)載納米Fe2O3樹脂處理含NO2-的魚露時(shí)，殼聚糖樹脂對(duì)NO2-吸附量為3.63 mg/g，脫除率達(dá)到60.85%，且對(duì)魚露中的氨基酸與無機(jī)鹽等成分沒有明顯影響，保留了魚露的食用品質(zhì)。將殼聚糖負(fù)載于金納米粒子上，并進(jìn)行質(zhì)子化改性后制備的一種固相萃取攪拌棒可用于乳制品中亞硝酸鹽的富集與檢測(cè)，為固相萃取去除亞硝酸鹽提供了新的思路[7]。

3 結(jié)語

殼聚糖吸附劑因其成本低廉、吸附效果好、回收、再利用率高等特點(diǎn)在食品工業(yè)中具有廣闊的發(fā)展前景，這使得殼聚糖吸附劑在食品中的應(yīng)用受到越來越多的重視。從現(xiàn)有的研究結(jié)果來看，殼聚糖因?yàn)榫哂写罅康牧u基和氨基而有一定的吸附能力，但吸附效率和選擇性不高，將殼聚糖進(jìn)行改性和利用印跡技術(shù)可以改善殼聚糖吸附劑的吸附性能，選擇合適的制備方法也有利于吸附劑的吸附。在以后的發(fā)展趨勢(shì)中，將其他具有吸附性能的物質(zhì)與殼聚糖進(jìn)行復(fù)合，或?qū)ぞ厶歉男耘c印跡技術(shù)結(jié)合使用將成為新的研究方向。