桂艷 程盈 何熾靈

摘? 要：不銹鋼因其優(yōu)越的耐蝕性和成型性，廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代社會(huì)的各個(gè)領(lǐng)域，通過納米化工藝制備的納米晶不銹鋼，可大幅提高其強(qiáng)度和硬度，而納米晶化后不銹鋼耐蝕性能的變化則取決于其表面鈍化膜特性。該文總結(jié)了不同制備工藝對(duì)納米晶不銹鋼耐蝕性的差異影響，分析了納米化對(duì)不銹鋼鈍化膜的影響，討論了納米晶不銹鋼腐蝕機(jī)理的研究成果。

關(guān)鍵詞：不銹鋼? ?納米化? ?腐蝕機(jī)理? ?納米晶不銹鋼

中圖分類號(hào)：TG142? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1672-3791（2021）08（b）-0001-03

Research Progress of Corrosion Resistance of Nanocrystalline Stainless Steel

GUI Yan1? ?CHENG Ying1? ?HE Chiling2

（1.Guangzhou Panyu Polytechnic; 2.Guangzhou Die and Mould Manufacturing Co.， Ltd.， Guangzhou， Guangdong Province， 511483 China）

Abstract： Stainless steel （SS） is widely used in various fields of modern society because of its superior corrosion resistance and formability. The nanocrystalline SS prepared by different preparation technology can improve its strength and hardness. But the corrosion resistance of nanocrystalline SS depends on the properties of its surface passive film. This paper summarizes the different effects of different preparation processes on the corrosion resistance of nanocrystalline stainless steel， analyzes the effect of nanocrystallization on the passive film of stainless steel， and discusses the research results of the corrosion mechanism of nanocrystalline stainless steel.

Key Words： Stainless steel; Nanocrystalline; Corrosion mechanism; Nanocrystalline stainless steel

隨著不銹鋼的應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣泛，更優(yōu)的強(qiáng)度和耐蝕性等性能要求，促進(jìn)了不銹鋼的高端發(fā)展。根據(jù)Hall-Petch relationship，金屬材料的強(qiáng)度提高可通過晶粒細(xì)化實(shí)現(xiàn)，因此納米化是提高不銹鋼力學(xué)性能的有效方法之一[1]，還可改善不銹鋼的耐蝕性[2]。

1? 制備工藝對(duì)納米晶不銹鋼耐蝕性能的影響

制備納米晶結(jié)構(gòu)的加工技術(shù)和方法通過改變不銹鋼的晶粒尺寸影響其腐蝕性能，下面通過不同納米化制備方法分析，研究不同的納米化方法對(duì)納米晶不銹鋼耐蝕性能的影響。

1.1 濺射法

濺射法是利用高速氣體離子轟擊濺射靶的表面，靶材料的原子被噴射到基底上，形成極其緊密的納米層。此法可生產(chǎn)過飽和固溶體、非晶材料和納米晶材料，不過工藝較復(fù)雜，成本較高，僅能制備表層納米膜，且存在擇優(yōu)取向強(qiáng)和內(nèi)應(yīng)力大等不良問題。

實(shí)驗(yàn)證明，溶液pH值變化會(huì)影響納米晶Fe-10Cr合金的腐蝕性能。當(dāng)溶液的pH>4時(shí)，納米晶Fe-10Cr合金的耐點(diǎn)蝕性能更優(yōu)，可能是合金中的Fe選擇性溶解利于鈍化膜中Cr的富集。一方面，納米晶合金中的晶粒尺寸更小，減少了MnS的形成，微觀結(jié)構(gòu)變得更均勻，腐蝕行為的優(yōu)化被體現(xiàn)出來;另一方面，納米晶合金具有較多的晶界界面、更多的形核質(zhì)點(diǎn)、更多的擴(kuò)散通道、更快的擴(kuò)散速率，極大地縮短了氧化成膜的瞬態(tài)過程。

1.2 表面機(jī)械研磨處理（SMAT）

表面機(jī)械研磨處理（SMAT）是通過高速球反復(fù)沖擊金屬表面而引發(fā)大塑形變形，使粗晶粒細(xì)化至納米級(jí)的表面處理技術(shù)。此法已被成功應(yīng)用于銅、鋯和不銹鋼等金屬材料的表面納米化處理。

SMAT制備的納米晶316不銹鋼在0.1M NaCl中的耐點(diǎn)蝕性顯著降低，原因是SMAT不可避免形成大量的裂紋，帶來的缺陷會(huì)造成應(yīng)力腐蝕開裂敏感性更高，但后期通過退火處理還是可提高納米不銹鋼的耐腐蝕性。對(duì)于304不銹鋼來說，納米化后不銹鋼的均勻腐蝕性能和點(diǎn)蝕性能是弱化了;其表面缺陷也可通過表面退火處理消除，退火后鈍化膜的Cr較快擴(kuò)散和粘附性增加，改進(jìn)后的納米晶不銹鋼的鈍化能力變優(yōu)。

1.3 高能球磨法

高能球磨（MA）是一種固態(tài)粉末加工技術(shù)，能合成各種平衡和非平衡相，較低的成本、簡單的工藝、能適用大規(guī)模生產(chǎn)，使其成為納米材料制備中最經(jīng)濟(jì)和最通用的一種工藝。但制品出現(xiàn)不均勻粒度分布，常常引進(jìn)雜質(zhì)導(dǎo)致難以得到潔凈的納米晶表面。

有研究結(jié)果證實(shí)納米晶（52 nm）Fe-Cr合金與粗晶（1.5 μm）相比，前者的耐蝕性更優(yōu)，納米晶的自腐蝕電位更高、鈍化電位更低、自腐蝕電流密度和維鈍電流密度更低，這都是由于納米結(jié)構(gòu)加速了Fe的選擇性溶解致使Cr富集;在納米晶不銹鋼表層形成更為致密、均勻且穩(wěn)定的鈍化膜。

1.4 深度冷軋法

深度軋制可制備大塊的、熱穩(wěn)定性好的，無內(nèi)部孔隙缺陷的，腐蝕性能提高的塊體納米晶材料，相對(duì)復(fù)雜，技術(shù)成本較高。

研究在酸性硫酸鈉溶液中此法制備的納米晶304不銹鋼的腐蝕行為發(fā)現(xiàn)，納米晶鈍化膜中氧空位的擴(kuò)散系數(shù)略小，但氧空穴密度較小，電化學(xué)反應(yīng)不易進(jìn)行，保護(hù)性更好。相比于粗晶鈍化膜的“進(jìn)化”式生長機(jī)理，納米晶鈍化膜的“瞬時(shí)”式機(jī)制更有利于其表面鈍化膜更快成核，更快生長。納米晶304不銹鋼在0.5 mol/L的HCl溶液中耐均勻腐蝕和局部腐蝕阻力同時(shí)提高，耐腐蝕性能更優(yōu)[2]。

1.5 等徑角擠壓法

等徑角擠壓（ECAP）是通過施加劇烈塑性變形導(dǎo)致晶粒細(xì)化的納米化工藝，該方法適應(yīng)性廣泛且成本較低，可制備致密度高、均勻性好、無污染的塊體材料。

在0.5M H2SO4溶液中的304納米晶不銹鋼具有較低的腐蝕電流密度和較高的腐蝕電位，耐蝕性是有提升的，但此不銹鋼在空氣中形成的表面鈍化膜中總Cr含量或厚度是無明顯變化的，不過鈍化膜的致密度有所提高。但也有實(shí)驗(yàn)證實(shí)ECAP制備的晶粒尺寸為78 nm的316 L不銹鋼在平衡鹽（Ringer's）溶液中的腐蝕速率大大降低，原因是其表面鈍化膜中含有更多的氧化鉻，阻止了鈍化膜的腐蝕。

2? 納米晶結(jié)構(gòu)對(duì)不銹鋼耐蝕性能影響的機(jī)理

2.1 顯微結(jié)構(gòu)的均勻性

普通不銹鋼的耐蝕性能受其電化學(xué)異質(zhì)性影響很大，F(xiàn)e原子的偏析降低滲透趨勢，增加點(diǎn)蝕敏感性。納米晶不銹鋼的微觀組織結(jié)構(gòu)更為均勻，特別是通過高能球磨和濺射沉積制備出的納米晶不銹鋼可形成單一的微觀結(jié)構(gòu)，解決成分偏析的傳統(tǒng)問題，從質(zhì)上改善納米晶不銹鋼的耐蝕性能。另外，納米不銹鋼原子分布更均勻，偏析距離較小，促使更好的滲透和形成更均勻的鈍化層，大大提高納米晶的耐點(diǎn)蝕性能和鈍化能力。

2.2 降低點(diǎn)蝕坑的穩(wěn)定性

在奧氏體不銹鋼中，與點(diǎn)蝕形核密切相關(guān)的MnS溶解，其溶解活性由其中的缺陷性質(zhì)決定[3]。大量納米晶不銹鋼點(diǎn)蝕性能的研究表明，納米晶材料中的點(diǎn)蝕凹坑形態(tài)與粗晶或微晶結(jié)構(gòu)都有很大的區(qū)別，亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕可通過恒電位控制下獲得的電流瞬變表征，納米晶結(jié)構(gòu)就能有效改善恒電位下的電流瞬變。納米結(jié)構(gòu)的再活化概率和亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕速率都是有所增加的，不利的亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕速率增加是由于納米晶表面活性較高，但再活化速率的增加能大幅度提高表面鈍化膜的成膜速度以及點(diǎn)蝕的萌生和修復(fù)速度，使鈍性金屬材料具有極高的耐點(diǎn)蝕能力和極強(qiáng)的鈍化性能。

2.3 鈍化膜的電子結(jié)構(gòu)

點(diǎn)缺陷模型表明，點(diǎn)缺陷的密度和擴(kuò)散性對(duì)不銹鋼無論是均勻腐蝕還是點(diǎn)蝕的影響都是很大的?？梢钥隙ǖ氖?，鈍化膜的生長和破裂備受基體材料點(diǎn)缺陷的影響。研究證實(shí)，納米晶不銹鋼鈍化膜的載流子密度明顯低于粗晶不銹鋼。309不銹鋼納米涂層鈍化膜中的載流子密度得到了優(yōu)化，即大大降低了氧空位，Cl-的吸附得到了限制，金屬/氧化物界面處陽離子空位濃度和鈍化膜的溶解速度都降低了，鈍化膜的穩(wěn)定性更好。納米晶結(jié)構(gòu)利于表面鈍化膜中載流子密度的有效降低，載流子在膜中的擴(kuò)散速度得到加速。載流子密度的下降，膜的電化學(xué)穩(wěn)定性更好，且增大的載流子擴(kuò)散系數(shù)可以獲得更快生長速度和更致密性的鈍化膜，這些都利于納米晶不銹鋼表面鈍化膜的耐蝕性能的優(yōu)化[4]。

2.4 鉻的富集

早期研究認(rèn)為，鈍化膜中Cr的富集對(duì)不銹鋼耐蝕性的提高起關(guān)鍵作用。通過SIMS和XPS技術(shù)分析納米晶和粗晶FeCr合金在酸性介質(zhì)中的鈍化膜發(fā)現(xiàn)，在鈍化區(qū)電位下納米晶鈍化膜中的Cr含量是較高的。也有人研究納米晶304不銹鋼得到相同的結(jié)果，納米晶鈍化膜中Cr含量更多，但鈍化膜中Cr和Fe的氧化物含量相差不大，鈍化膜中對(duì)耐蝕性起至關(guān)重要作用的是各種氧化物。所以，在解釋納米晶鈍化膜中Cr富集這個(gè)事實(shí)用在酸性溶液中腐蝕時(shí)，F(xiàn)e的選擇性溶解可能更為合理，F(xiàn)e的選擇性溶解導(dǎo)致納米晶不銹鋼表面形成了更高Cr含量的鈍化膜。實(shí)驗(yàn)證明，300 ℃是納米晶開始明顯促進(jìn)Cr擴(kuò)散的臨界溫度[5]，在室溫下，通過納米晶結(jié)構(gòu)促進(jìn)基體中的鉻向鈍化膜層快速擴(kuò)散是難以發(fā)生，并且可以肯定的是，在室溫空氣中，納米晶不銹鋼的鈍化膜中并沒有發(fā)生鉻的富集，高溫下納米晶的Cr擴(kuò)散優(yōu)勢才能呈現(xiàn)。

2.5 致密鈍化膜的形成

形核和生長是鈍化膜形成的基本機(jī)制，形核易選擇于高能量位置，譬如晶界、相界、位錯(cuò)、雜質(zhì)等形式的缺陷處。由于納米晶體不銹鋼中含有大量的晶界、位錯(cuò)等缺陷，這也為成核位點(diǎn)提供了更多的選擇。研究表明，納米結(jié)構(gòu)引起的成核和生長機(jī)制的改變，提高304不銹鋼的鈍化能力，納米合金上形成了更緊密的鈍化膜。AFM實(shí)驗(yàn)證實(shí)，大量晶粒邊界的存在致使鈍化膜瞬時(shí)形成，納米鈍化膜更為均勻。納米晶316L不銹鋼中存在大量晶格缺陷，鈍化膜先在缺陷處形成，然后擴(kuò)散，直到表面完全被覆蓋為止，這些缺陷是快速通道，加速鈍化膜的形成[6]。XPS試驗(yàn)證實(shí)，粗晶和納米晶不銹鋼在均勻腐蝕鈍化區(qū)能形成穩(wěn)定雙層鈍化膜。不銹鋼的成膜過程中，前期是富Cr2O3內(nèi)層的形核和生長，納米晶不銹鋼的形核速度更快，在多晶核基礎(chǔ)上的生長速度也更快，其內(nèi)層膜更為致密;后期是富氧化鐵外層在內(nèi)層基礎(chǔ)上的形核和生長，此時(shí)致密的納米晶內(nèi)層鈍化膜會(huì)影響Fe3+的移動(dòng)速度，阻礙了外膜層的形核速度，但因?yàn)橥ǖ栏啵鈱逾g化膜的生長速度是接近[7]，總的來說，納米晶結(jié)構(gòu)能提升不銹鋼鈍化膜的形成。

3? 結(jié)語

已有的納米晶不銹鋼研究中，很多研究是通過測試腐蝕性能實(shí)驗(yàn)來判斷耐蝕性能的好壞，并通過理論來推理解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果，只有少量研究對(duì)納米晶不銹鋼在空氣中和溶液中形成的表面鈍化膜做了基礎(chǔ)分析，初步得到了鈍化膜的具體結(jié)構(gòu)及其生長機(jī)理。但應(yīng)該注意的是，除了基體結(jié)構(gòu)，外界環(huán)境（pH值、溫度和電位）的變化也會(huì)對(duì)不銹鋼鈍化膜的特性產(chǎn)生重大影響。比如：在含氯離子的溶液介質(zhì)中，系統(tǒng)分析不同溫度下獲得的納米晶不銹鋼鈍化膜的特性，揭示氯離子和溫度對(duì)納米晶鈍化膜的影響機(jī)理等。

參考文獻(xiàn)

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