滕礪寬，劉永盛，呂 偉，吳子豹，廖耀祖

(1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)(2.南通斐騰新材料科技有限公司，南通 226334)

1 前 言

多孔材料如沸石、金屬有機(jī)框架、共價(jià)有機(jī)骨架、有機(jī)多孔聚合物等已廣泛應(yīng)用于能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化和污染物分離與吸附等能源環(huán)境領(lǐng)域。其中，有機(jī)多孔聚合物(porous organic polymers, POPs)由輕質(zhì)元素組成，具有化學(xué)和熱穩(wěn)定性良好、比表面積高、孔隙率高、骨架密度低、分子可設(shè)計(jì)和易于功能化等優(yōu)點(diǎn)。隨著能源短缺和環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，設(shè)計(jì)合成性能優(yōu)異的有機(jī)多孔聚合物材料成為當(dāng)下的研究熱點(diǎn)[1]。

共軛微孔聚合物(conjugated microporous polymers, CMPs)作為一種新型有機(jī)多孔聚合物材料，是一類由π-π鍵連接的剛性芳香結(jié)構(gòu)單元組成，自具微孔結(jié)構(gòu)的三維骨架材料[2]。CMPs首次被報(bào)道于2007年，Cooper課題組[3]通過Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)將芳香炔烴和芳香鹵化物連接起來，進(jìn)而制得共軛微孔聚乙炔撐芳基(PAEs)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其比表面積高達(dá)834 m2·g-1。隨后，一系列不同網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和性能的CMPs被陸續(xù)合成出來。其中，芳香環(huán)和共價(jià)鍵為CMPs骨架提供剛性和方向性，可防止微孔結(jié)構(gòu)坍塌，賦予聚合物優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性；而共軛結(jié)構(gòu)可為CMPs提供半導(dǎo)體特性[4]，以上特性使得CMPs在電、熱能源存儲(chǔ)、氫能轉(zhuǎn)化、CO2捕獲和存儲(chǔ)、環(huán)境污染物吸附和分離純化等能源環(huán)境領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力[5]。

通過向聚合物本體引入極性官能團(tuán)或者雜原子可使CMPs進(jìn)一步功能化。如引入氮原子，不僅能為CMPs提供額外的吸附活性位點(diǎn)、金屬鍵合位點(diǎn)，并且這些氮原子中心還可以提供額外電子，使CMPs具有獨(dú)特的氧化還原性和一定的潤濕性，使其在能源環(huán)境相關(guān)領(lǐng)域中顯現(xiàn)出更為優(yōu)異的性能。本文旨在對(duì)能源環(huán)境用富氮共軛微孔聚合物的制備方法和應(yīng)用進(jìn)行系統(tǒng)歸納，并對(duì)目前該研究領(lǐng)域存在的問題進(jìn)行分析和展望。

2 富氮共軛微孔聚合物的制備方法

因絕大多數(shù)具有共軛結(jié)構(gòu)的單體都可作為CMPs的構(gòu)筑單元，因此CMPs在結(jié)構(gòu)單元的選擇性上具有高度靈活性，從而具有很強(qiáng)的分子設(shè)計(jì)性。通常，富氮CMPs的制備方法主要分為含氮原子共軛結(jié)構(gòu)單元的C—C偶聯(lián)反應(yīng)(如Suzuki, Sonogashira, Yamamoto偶聯(lián)反應(yīng))、直接以胺基為聚合反應(yīng)位點(diǎn)的C—N偶聯(lián)反應(yīng)(如席夫堿縮合反應(yīng)、Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應(yīng))以及其它種類的反應(yīng)(如Chichibabin吡啶合成反應(yīng)、氧化聚合反應(yīng)、氰基環(huán)化反應(yīng))等。

2.1 含氮共軛結(jié)構(gòu)的C—C偶聯(lián)反應(yīng)(Suzuki, Sonogashira, Yamamoto偶聯(lián)反應(yīng))

Suzuki和Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)是在鈀催化作用下，鹵代芳烴分別與硼酸芳烴或端炔芳烴進(jìn)行C—C鍵合的偶聯(lián)反應(yīng)。合理設(shè)計(jì)富氮共軛單體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)是構(gòu)筑高性能富氮CMPs的關(guān)鍵。Jiang等設(shè)計(jì)合成具有類似化學(xué)組成，但構(gòu)型和剛性不同的兩種富氮型單體：2,2’-二氨基-3,3’,5,5’-四溴聯(lián)苯(單體1)和2,4,7,9-四溴苯并[C]噌啉(單體2)，采用Suzuki和Sonagashira偶聯(lián)聚合得到二氨基CMPs(DA-CMPs)和偶氮基CMPs(Azo-CMPs)的系列富氮型CMPs(圖1)。研究表明，單體1中側(cè)鏈的胺基占據(jù)了部分孔道致使最終聚合物的比表面積降低，而由單體2聚合所得的剛性偶氮基CMPs具有較高的比表面積(1146 m2·g-1)。此外，胺基和偶氮基的引入都有效地增加了孔道與CO2的親和力，而增加單體的剛性可以提高聚合物的比表面積，兩者協(xié)同作用后使聚合物的氣體吸附能力提高[6]。

圖1 Suzuki和Sonagashira偶聯(lián)反應(yīng)制備二氨基和偶氮基富氮共軛微孔聚合物[6]Fig.1 Synthetic route for DA-CMPs and Azo-CMPs by Suzuki and Sonagashira crosslinking method[6]

Yamamoto偶聯(lián)反應(yīng)是在鎳催化劑作用下，雙鹵代芳烴或多鹵代芳烴通過C—C鍵合的偶聯(lián)反應(yīng)。該偶聯(lián)方法的優(yōu)點(diǎn)在于僅需要單個(gè)鹵素官能化的單體，反應(yīng)路線簡單。因芳基鹵化物單體種類繁多，故可通過Yamamoto偶聯(lián)設(shè)計(jì)合成系列富氮CMPs。2017年，作者課題組[7]采用Yamamoto反應(yīng)對(duì)聚咔唑進(jìn)行吡啶、雙吡啶、氰基功能化處理(圖2)。相對(duì)于單純的聚咔唑，極性氮功能化聚咔唑?qū)O2的選擇性吸附顯著增強(qiáng)，吸附焓由22.3提升到31.8 kJ·mol-1。

圖2 聚咔唑網(wǎng)絡(luò)(PCZN)的反應(yīng)路線[7]Fig.2 Synthetic route for polycarbazole network (PCZN)[7]

2.2 席夫堿(Schiff base)縮合反應(yīng)

圖3 席夫堿反應(yīng)制備富氮共軛微孔聚合物[8]Fig.3 Nitrogen-rich CMPs synthesized via Schiff base reaction[8]

2.3 Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應(yīng)

在少量鈀的催化作用下，由芳香鹵化物和芳香胺進(jìn)行C—N偶聯(lián)的Buchawald-Hartwig(BH)反應(yīng)是制備富含亞胺氮CMPs的又一常用方法。作者課題組于2014年首次將BH偶聯(lián)反應(yīng)拓展到富氮CMPs的高效制備上[12]。所制備的富氮CMPs具有類似于導(dǎo)電高分子聚苯胺的獨(dú)特氧化還原電活性，兼具微孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)異電活性的特點(diǎn)，在電化學(xué)能源存儲(chǔ)領(lǐng)域顯現(xiàn)出了獨(dú)特的優(yōu)勢。通過優(yōu)化芳香胺的共軛長度和剛性，BH偶聯(lián)反應(yīng)制備的富氮CMP比表面積最高可達(dá)600 m2·g-1(圖4)[13]。2019年以來，利用不同陰離子尺寸的鹽(如NaF, NaCl, NaBr和NaI)和陽離子尺寸的鹽(如LiNO3, NaNO3, KNO3和Ba(NO3)2)，對(duì)合成溶劑的Hansen溶度進(jìn)行調(diào)控并使之與聚合物的溶度常數(shù)匹配，可以將該類型CMPs的比表面積提高到1152 m2·g-1。該方法對(duì)制備具有均一微孔孔徑分布、高比表面積的富氮CMPs具有指導(dǎo)意義[14, 15]。

圖4 Buchawald-Hartwig偶聯(lián)反應(yīng)合成氨基蒽醌型共軛微孔聚合物(PAQ)網(wǎng)絡(luò)[13]Fig.4 Synthetic route for the formation of PAQ networks via Buchawald-Hartwig cross-coupling reaction[13]

2.4 Chichibabin吡啶合成反應(yīng)

Chichibabin吡啶合成是一種利用醛和氨發(fā)生縮合，得到2,3,5-取代吡啶的反應(yīng)。該反應(yīng)簡單、易操作、反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)條件溫和且不使用任何金屬催化劑，是一種綠色制備吡啶基富氮CMPs的合成路徑。作者課題組[16]于2020年首次選用對(duì)苯二甲醛和均苯三甲醛分別與苯乙酮和三乙酰基苯在醋酸銨/醋酸的混合溶劑中120 ℃下回流1 h(圖5)，制得納米球狀吡啶基富氮CMPs，即PCMPs。PCMPs特有的電子結(jié)構(gòu)使其在光催化產(chǎn)氫領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。進(jìn)一步地，通過調(diào)控單體的幾何拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和氮含量，實(shí)現(xiàn)了對(duì)PCMPs能帶和光催化制氫性能的調(diào)節(jié)，最高可實(shí)現(xiàn)1198.9 μmol·g-1·h-1的光催化產(chǎn)氫速率(紫外光照射)[17]。Chichibabin吡啶合成反應(yīng)為光催化產(chǎn)氫聚合物催化劑提供了一種綠色的制備新途徑。

圖5 納米球狀吡啶基富氮共軛微孔聚合物(PCMPs)合成路徑[16]Fig.5 Synthetic route to PCMPs[16]

2.5 氧化聚合反應(yīng)

氧化聚合反應(yīng)是富氮CMPs制備的另一常見手段，通常選用含苯胺、吡咯或咔唑單元的單體，在化學(xué)氧化劑如FeCl3的作用下進(jìn)行化學(xué)氧化聚合或電化學(xué)氧化聚合。作者課題組[18, 19]于2017年以FeCl3為氧化劑，硝基甲烷/氯仿混合溶液為反應(yīng)溶劑分別對(duì)星狀咔唑、苯胺單體進(jìn)行化學(xué)氧化聚合，制備得到氮含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為6.1%和11.84%的富氮CMPs(圖6和圖7)，比表面積高達(dá)1200 m2·g-1(PTCT)。其中，由于PTCT的剛性交聯(lián)結(jié)構(gòu)，咔唑基富氮CMPs熱解制備氮摻雜炭材料的產(chǎn)率可高達(dá)75%～80%。得益于其較高的微孔孔隙率、比表面積以及氮含量，該氮摻雜炭材料具有優(yōu)異的CO2存儲(chǔ)(19.6%, 0 ℃, 0.1 MPa)和電化學(xué)儲(chǔ)能性能(558 F·g-1, 1 A·g-1)。

圖6 聚咔唑網(wǎng)絡(luò)及其衍生炭的合成路徑[18]Fig.6 Synthetic route to polycarbazole networks and their derived carbons[18]

圖7 富氮共軛微孔聚合物(NCMP1, NCMP2, NCMP3)網(wǎng)絡(luò)的合成路徑[19]Fig.7 Synthetic route to nitrogen-rich CMPs (NCMP1, NCMP2, NCMP3) networks[19]

與化學(xué)氧化聚合相比，電化學(xué)氧化聚合雖然產(chǎn)量較低，但卻能通過調(diào)節(jié)掃描速率和氧化電位精準(zhǔn)制備厚度可控的富氮CMPs薄膜。相較于不溶不熔、難以加工的粉末狀富氮CMPs，薄膜狀材料更具實(shí)際使用價(jià)值，便于高性能分離膜和膜器件的開發(fā)和應(yīng)用。2013年，Ma等[20]以四(4-咔唑基苯基)甲烷為單體，通過電化學(xué)氧化聚合法制備了相應(yīng)的CMPs薄膜材料，用作聚合物太陽能電池的陽極層；2015年，該課題組[21]以Zn(II)-5,10,15,20-四[(咔唑-9-基)苯基]卟啉為單體，通過電化學(xué)氧化聚合得到厚度為60 nm的Zn-卟啉基CMPs薄膜，并將其用作超級(jí)電容器電極材料；2017年，他們又以1,2-雙(4-(9’H-[3,6-三咔唑]-9’-基)苯基)二氮烯為單體，采用電化學(xué)氧化聚合制備了光刺激響應(yīng)型的CMPs薄膜材料[22]。江東林、Scherf等也通過電化學(xué)氧化聚合法合成了系列咔唑基CMPs薄膜[23, 24]。電化學(xué)氧化聚合法具有簡單易行的特點(diǎn)，并可以拓展材料的功能性，但是其適用的單體分子具有一定的局限性。

2.6 氰基環(huán)化反應(yīng)

將氰基單體和ZnCl2在離子熱條件下熔融，當(dāng)溫度超過400 ℃時(shí)即可發(fā)生腈基環(huán)化反應(yīng)，可將氰基單體鏈接形成C3N3的三嗪環(huán)網(wǎng)絡(luò)，是另一種制備富氮CMPs的方法。該類CMPs又稱為共價(jià)三嗪框架(CTFs)，具有一定的結(jié)晶性。Kuo等[25]利用自制的1,3,6,8-四氰基芘進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)制備了一種芘基CTFs(圖8)，該材料的比表面積最高可達(dá)1019 m2·g-1，具有出色的電化學(xué)性能和CO2吸附能力，在電化學(xué)能源存儲(chǔ)和氣體吸附分離中具有很大的應(yīng)用潛力。相對(duì)其他制備方法而言，該方法的反應(yīng)條件較苛刻，不利于后期的規(guī)模化制備及功能拓展。

圖8 芘基共價(jià)三嗪框架的合成路徑[25]Fig.8 Synthetic route to pyrene-CTFs[25]

3 富氮CMPs在能源環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用

富氮CMPs因具有較高的氮含量、豐富的微孔結(jié)構(gòu)、高孔隙率、π-π共軛體系、優(yōu)良的化學(xué)和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，在電能、熱能等能源儲(chǔ)存[13, 26-38]、光電催化產(chǎn)氫等能源轉(zhuǎn)化[39-47]、CO2存儲(chǔ)、環(huán)境污染物吸附與分離[7, 11, 12, 18, 19, 48-60]等領(lǐng)域表現(xiàn)出了良好的應(yīng)用潛力。

3.1 電化學(xué)能源存儲(chǔ)

通過合理的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可制備出具有高比表面積的CMPs，而摻雜的氮原子可以帶來額外的氧化還原電化學(xué)活性。因此，富氮CMPs可同時(shí)具備雙電層電容和贗電容特性，作為超級(jí)電容器電極材料用于電化學(xué)儲(chǔ)能，具有很大優(yōu)勢。

基于BH偶聯(lián)反應(yīng)制備的富氮CMPs即保留了CMPs的微孔特性，亞胺基的引入同時(shí)賦予了CMPs類似聚苯胺的電化學(xué)活性，而進(jìn)一步通過引入其他官能團(tuán)，可顯著增加材料的電化學(xué)儲(chǔ)能性質(zhì)[13, 26, 27]。作者課題組[13]通過BH偶聯(lián)反應(yīng)將2,6-二氨基蒽醌(DAQ)和不同芳基溴化物進(jìn)行交聯(lián)，合成氨基蒽醌型共軛聚合物網(wǎng)絡(luò)，并加工成柔性電極(圖9)，所制備的PAQs柔性電極具有高比電容和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。將PAQs組裝成不對(duì)稱雙電極超級(jí)電容器，在0～1.6 V的工作電位下，該電容器表現(xiàn)出168 F·g-1的比電容，并且在60 Wh·kg-1的能量密度下具有1300 W·kg-1的功率密度。組裝的不對(duì)稱超級(jí)電容器經(jīng)過2000次循環(huán)后仍可保留高達(dá)97%的庫倫效率和95.5%的比電容。該工作在高性能電化學(xué)儲(chǔ)能用CMPs的網(wǎng)絡(luò)分子設(shè)計(jì)上提出了新穎且有前途的方法。

圖9 PAQs電極在0.5 mol·L-1 H2SO4中不同電流密度下的電化學(xué)存儲(chǔ)容量曲線(a)，2 A·g-1電流密度下PAQs電極的電化學(xué)存儲(chǔ)穩(wěn)定性(b)，PAQs電極組裝的超級(jí)電容器陣列(c) [13]Fig.9 Specific capacitance of PAQs electrodes obtained at different current densities conducted in 0.5 mol·L-1 H2SO4(a), electrochemical storage stability of PAQs electrodes(2 A·g-1) (b), photograph of PAQs electrodes asymmetric supercapacitor arrays (c)[13]

進(jìn)一步地，為了探究不同氮結(jié)構(gòu)對(duì)電化學(xué)儲(chǔ)能性能的影響，作者課題組[26]選擇了帶有不同取代基的吡啶基構(gòu)件作為單體，通過BH反應(yīng)合成了一種富氮共軛微孔聚三苯胺(PTPA)網(wǎng)絡(luò)，制備的CMPs孔隙率可調(diào)，且具備氧化還原活性。電化學(xué)表征結(jié)果表明，在1.0 mol·L-1H2SO4中，在0.5 A·g-1的電流密度下，使用2,5-二氨基吡啶二鹽酸鹽制得的PTPA-25共軛微孔聚合物顯示出最高的比電容，達(dá)到335 F·g-1，并且具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性。利用BH反應(yīng)，Patra等[28]制備了一種苯胺/芘連接的共軛微孔聚合物(pyrene aniline-based CMP, PYBDA)，也表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)存儲(chǔ)性能。

三嗪環(huán)網(wǎng)絡(luò)中含有大量氮原子，以三嗪基化合物為原料，也可得到具有高比表面積和比電容的富氮CMPs。Bhaumik等[29]通過1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪與2,6-二甲?；?4-甲基苯酚的溶劑熱席夫堿縮合反應(yīng)制備了一種新型CMPs，表現(xiàn)出了極好的能量存儲(chǔ)能力。Dutta等[30]在高溫下合成了富含氮原子的三嗪基聚酰亞胺框架(TPI-P/TPI-N)，其中TPI-P-700氮含量高達(dá)6.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，比表面積可達(dá)1650 m2·g-1，其組裝的對(duì)稱超級(jí)電容器在0.5 A·g-1的電流密度下能量密度為10.5 Wh·kg-1。Wei等[31]用合成的三嗪基CMPs與石墨烯氣凝膠復(fù)合，制備出的N-GA/CMPs具有更高的含氮量，其組裝的超級(jí)電容器能量密度可得到進(jìn)一步提高。

與三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)相似，三苯胺基衍生物也具有星形結(jié)構(gòu)。Zhang等[32]通過Suzuki反應(yīng)和FeCl3化學(xué)氧化聚合反應(yīng)合成了三苯胺基CMPs，其充放電速率快且循環(huán)穩(wěn)定性好，可用于鋰離子電池的正極材料。

此外，作者課題組[33]利用Chichibabin交叉偶聯(lián)反應(yīng)，不添加金屬催化劑，利用芳香醛和酮為單體、乙酸銨為氮源合成了吡啶基CMPs，即PCMPs。以PCMPs為前驅(qū)體，碳化得到氮摻雜多孔炭微球材料(NCM)，比表面積高達(dá)1232 m2·g-1。此NCM作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)，表現(xiàn)出高的比電容和高功率密度。

隨著研究的進(jìn)行，柔性可穿戴電子器件逐漸走進(jìn)了人們的視野，為了滿足人們對(duì)可穿戴電子設(shè)備小型化、靈活性和兼容性不斷增長的需求，供能器件的柔性和可穿戴性成為了新的挑戰(zhàn)[61]。由于其柔性和可編織性，一維纖維狀超級(jí)電容器(FSCs)得到了廣泛的關(guān)注[62]。在前有研究的基礎(chǔ)上，作者課題組[27]通過BH反應(yīng)在溴功能化的碳納米管纖維(CNF)上進(jìn)行CMPs的原位交叉偶聯(lián)聚合，首次制備了宏觀尺度的纖維狀CMPs，即CNF@CMPs，該材料在1 mA·cm-2電流密度下表現(xiàn)出高面積比電容(671.9 mF·cm-2)。以CNF@CMPs作為電極，PVA/H3PO4為凝膠電解質(zhì)，制備得到了全固態(tài)對(duì)稱扭曲纖維狀CNF@PTPA對(duì)稱超級(jí)電容器，其在0.28 mA·cm-2電流密度下，具有高面積比電容(398 mF·cm-2)；在1.4 V的最大工作電壓下，表現(xiàn)出高能量密度(18.33 μWh·cm-2)。該纖維狀對(duì)稱超級(jí)電容器具有出色的柔韌性和機(jī)械穩(wěn)定性，在10 000次彎曲循環(huán)后，可保留初始比電容的84.5%。該研究為高性能可穿戴超級(jí)電容器(HPWS)的制備提供了一個(gè)新思路(圖10)。

圖10 對(duì)稱纖維狀超級(jí)電容器(FSCs)的制備示意圖(a)， CNT@CMPs的合成示意圖(b)，F(xiàn)SCs編織表帶點(diǎn)亮手表的照片(c)及FSCs十字繡點(diǎn)亮發(fā)光二極管的照片(d)[27]Fig.10 Schematic illustration of the fabrication for symmetrical fiber-shaped supercapacitors (FSCs) (a), synthetic route of CNT@CMPs (b)， photographs of a knitted watchband containing FSCs powering a digital watch (c), photographs of a cross-stitched logo containing FSCs powering LED bubbles (d)[27]

3.2 相變儲(chǔ)熱

近年來，為了解決能源危機(jī)這一全球性問題，以減少化石燃料的消耗為目標(biāo)，除了電化學(xué)器件，熱能存儲(chǔ)材料也得到了廣泛的關(guān)注[63]。其中相變材料(phase change materials, PCMs)是潛熱儲(chǔ)能系統(tǒng)中最有效的儲(chǔ)能系統(tǒng)之一。相變儲(chǔ)熱材料的機(jī)理是通過在發(fā)生相變過程中的吸熱和放熱來實(shí)現(xiàn)存儲(chǔ)和釋放熱能，因具有儲(chǔ)熱密度高且在充放熱過程中溫度可控的優(yōu)點(diǎn)，受到研究者的廣泛關(guān)注[64]，目前相變材料已經(jīng)充分應(yīng)用在太陽能存儲(chǔ)[65]和建筑節(jié)能[66]等領(lǐng)域中。

然而，在相變過程中熔融的PCMs泄露問題嚴(yán)重限制了其應(yīng)用性，為了解決這一問題，使用多孔材料的封裝技術(shù)來制備形狀穩(wěn)定的PCMs是一種有效方法[67]。作者課題組在2017年首次采用富氮多孔聚合物(N-POP)封裝1-十八烷醇(ODA)，解決了相變材料泄露問題(圖11a)[34]。富氮卟啉基多孔聚合物能夠吸收紅外光并將其轉(zhuǎn)化為熱能，具有優(yōu)異的光熱性質(zhì)。以之為PCMs的封裝材料在某種程度上可顯著提高材料的熱穩(wěn)定性。2021年，作者課題組[35]采用Diels-Alder反應(yīng)制備得到最高比表面積為650 m2·g-1的卟啉-二茂鐵基富氮CMPs(PFCMP)(圖11b)，封裝ODA后所得的復(fù)合材料ODA@PFCMP具有153.8 J·g-1的高熔融潛熱(圖11c)，并且具有長達(dá)425 s的儲(chǔ)熱穩(wěn)定時(shí)間。

采用多孔炭對(duì)PCMs進(jìn)行封裝不僅可以有效防止PCMs泄漏，并且在某種程度上可提高熱傳導(dǎo)效應(yīng)[36]。研究表明，對(duì)多孔炭材料進(jìn)行氮原子摻雜可有效改變材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，進(jìn)而提高封裝PCMs的形狀穩(wěn)定性和熱傳導(dǎo)效應(yīng)[37]。設(shè)計(jì)合成富氮CMPs則是制備氮摻雜多孔炭的一種有效途徑。

2020年，作者課題組[38]通過BH反應(yīng)制得螺旋芴和苯胺連接的CMPs(SACMPs)。以之為前驅(qū)體，熱解得到高比表面積的多孔空心炭球(HCSPs)，并對(duì)ODA相變材料進(jìn)行了有效的包封(圖11d和11e)。所得到的HCSPs/ODA具有180～190 J·g-1的高熔融潛熱，加熱速率與純ODA相當(dāng)，并且具有良好的形狀穩(wěn)定性和熱循環(huán)穩(wěn)定性(圖11f)，有望應(yīng)用于太陽能光熱轉(zhuǎn)化工程中。

圖11 富氮多孔聚合物封裝1-十八烷醇儲(chǔ)熱示意圖(a)[34]; 卟啉-二茂鐵基富氮共軛微孔聚合物的合成路徑(b)及其封裝1-十八烷醇的復(fù)合材料的熱紅外照片(c)[35]; 多孔空心炭球/1-十八烷醇復(fù)合物的合成路徑(d),多孔空心炭球的TEM照片(e)，復(fù)合物的熱紅外照片(f)[38]Fig.11 Scheme showing the heat storage of ODA encapsulated by N-POP (a)[34]; synthetic route to PFCMP (b) and the thermal infrared photos of composite material of ODA encapsulated by PFCMP (c)[35]; synthetic route to HCSPs/ODA composite (d), TEM image of HCSPs (e)，thermal infrared photo of HCSPs/ODA composite (f)[38]

3.3 光催化制氫

氫氣燃燒無污染、釋放熱量高，是一種可替代化石燃料的綠色清潔燃料。作為可再生能源，氫氣可通過光催化分解水獲得。光催化析氫材料的研究主要集中在氮化碳材料或無機(jī)半導(dǎo)體材料上，但這些材料通常僅在紫外光區(qū)域展現(xiàn)出光催化活性，對(duì)可見光利用率低、活性較差[68, 69]。CMPs具有半導(dǎo)體特性，且氮的摻雜可對(duì)其電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，因此可以合理設(shè)計(jì)得到在可見光下具有一定光催化產(chǎn)氫活性的富氮CMPs[70]。

Cooper等[39]合成了一系列無定形的CMPs，比表面積最高可達(dá)1700 m2·g-1，在可見光下，無需添加金屬助催化劑就可以進(jìn)行光催化產(chǎn)氫。通過調(diào)整聚合單體結(jié)構(gòu)，可以有效調(diào)控CMPs的帶隙寬度，賦予其可見光吸收的能力，與其它光催化劑相比具有顯著的優(yōu)勢。該課題組[40]在低溫下合成了一種具有層狀結(jié)構(gòu)的CTFs，在可見光下分解水析氫的速率最高可達(dá)2647 μmol·g-1·h-1。此后，他們又通過Suzuki反應(yīng)合成了結(jié)構(gòu)多樣的系列CTFs，研究發(fā)現(xiàn)催化劑中殘留的鈀可以提高光催化活性。其中，采用2,5溴-芐腈單體合成的CTFs光催化析氫速率最高，高達(dá)2946 μmol·g-1·h-1[41]。任世杰等[42]通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)分別合成了具有噻吩單元和芴單元的4種三嗪基共軛微孔聚合物(TCMPs)。研究表明，TCMPs具有較大的比表面積和與光催化分解水相匹配的光學(xué)帶隙。該研究表明，通過改變功能單元結(jié)構(gòu)和連接體的長度可以有效改變聚合物的能帶帶隙，進(jìn)而調(diào)節(jié)聚合物的產(chǎn)氫性能。

Yu等[43]發(fā)現(xiàn)聯(lián)吡啶基團(tuán)的加入可提高CMPs對(duì)可見光的吸收，進(jìn)而顯著提高CMPs的光催化活性。作者課題組[16]通過芳基醛和酮之間的Chichibabin反應(yīng)合成了PCMPs，反應(yīng)過程中不添加任何金屬催化劑，合成快速且成本低廉。PCMPs的電子結(jié)構(gòu)適合可見光驅(qū)動(dòng)水分解產(chǎn)氫，為開發(fā)新型綠色低廉聚合物光催化劑的制備提供了新思路。Xiang等[44]設(shè)計(jì)了含雙吡啶基團(tuán)的CMPs(COP-PB-N2)，雙吡啶結(jié)構(gòu)能夠降低氫吸附和活化的能壘(圖12a和12b)。研制的COP-PB-N2的表觀量子產(chǎn)率可達(dá)1 mg·mL-1，是迄今為止CMPs可達(dá)到的最高值。

Maji等[45]選用三(4-氨基苯基)胺(TAPA)和不同取代基的對(duì)苯撐乙炔(OPE)基于席夫堿反應(yīng)合成了兩種新型具有氧化還原活性的富氮CMPs(TAPA-OPE-mix和TAPA-OPE-gly)(圖12c)。兩種富氮CMPs對(duì)電催化還原O2和光催化制H2都顯示出良好的多相催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性。此外，兩種富氮CMPs的氧化還原活性可用于鉑納米粒子的原位生成和固定，并且這些Pt@CMPs表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的光催化活性(圖12d和12e)。

圖12 含吡啶基因和雙吡啶基因的共軛微孔聚合物COP-PB和COP-PB-N2的合成示意圖(a)和電子能帶結(jié)構(gòu)圖(b)[44]; 兩種新型氧化還原活性的富氮共軛微孔聚合物TAPA-OPE-mix和TAPA-OPE-gly的合成方案(c)，CMPs和Pt@CMPs的光催化析氫性能(d)和可回收性試驗(yàn)(e)[45]Fig.12 Synthesis diagram (a) and electronic band structures (b) of COP-PB and COP-PB-N2[44]; synthetic scheme for TAPA-OPE-mix and TAPA-OPE-gly (c), photocatalytic H2 evolution performances (d) and recyclability test (e) for both CMPs and Pt@CMPs[45]

2021年，作者課題組[46]首次利用吡啶基PCMPs錨定非貴金屬Ni或Co原子，構(gòu)建了單原子光催化劑(圖13)。所制備的Ni@PCMPs和Co@PCMPs光催化劑具有適合可見光催化析氫活性的電子結(jié)構(gòu)。其中，30%Co@PCMPs的光催化析氫活性最高，析氫速率為1.72 mmol·g-1·h-1，是純PCMPs的2倍，并具有良好的穩(wěn)定性。這一研究為能源環(huán)境相關(guān)的CMPs負(fù)載非貴金屬單原子光催化劑的設(shè)計(jì)合成及制備提供了一種新的思路。

圖13 PCMPs (a)和單原子光催化劑(即Ni@PCMPs, Co@PCMPs) (b)的合成路線[46]Fig.13 Synthetic routes of PCMPs (a) and single atom photocatalysts (i.e. Ni@PCMPs, Co@PCMPs) (b)[46]

3.4 電催化制氫

電催化分解水制氫是氫能的另一主要來源，開發(fā)高效、穩(wěn)定的電催化劑是關(guān)鍵。為了降低電催化劑的成本，利用非貴金屬化合物替代鉑等貴金屬催化劑是當(dāng)下的研究趨勢[71]。作者課題組[47]基于富氮CMPs制備了一種可進(jìn)行高效、穩(wěn)定析氫反應(yīng)的電催化劑CoNOCs。將CMPs化學(xué)沉積在碳纖維布上，然后添加Co鹽后進(jìn)行熱解，制得CMPs包裹Co納米晶體復(fù)合材料，其中CMPs中氮和氧的摻雜降低了H2的自由能(圖14)。該方法還可避免額外粘合劑的加入，進(jìn)一步提高聚合物電催化活性。

圖14 基于富氮共軛微孔聚合物制備的電催化劑CoNOCs的合成路徑[47]Fig.14 Synthetic route of electrocatalyst CoNOCs prepared based on the nitrogen-rich CMPs[47]

3.5 CO2捕獲與存儲(chǔ)

CO2作為一種溫室氣體，是全球變暖的主要誘因[72]，對(duì)其進(jìn)行捕獲與存儲(chǔ)是當(dāng)下研究的熱點(diǎn)，也是國際社會(huì)減少溫室氣體排放的重要策略，該技術(shù)的核心是開發(fā)低成本、高效率的CO2捕獲劑[73, 74]。富氮CMPs所具有的π共軛體系、精準(zhǔn)可控的孔隙率、高化學(xué)和熱穩(wěn)定性以及極性氮原子引入所增加的結(jié)合力的特性，使其在CO2吸附方面展示出巨大的應(yīng)用前景。作者課題組[7, 12, 18, 19, 48-50]自2014年起采用不同制備方法合成了一系列富氮CMPs及其炭材料用于CO2捕獲。其中，使用BH偶聯(lián)反應(yīng)合成的比表面積為530 m2·g-1的共軛微孔聚三苯胺網(wǎng)絡(luò)可在30 ℃和0.1 MPa下表現(xiàn)出6.5wt%的CO2吸收率[12]；通過Yamamoto反應(yīng)所制備的比表面積為1126 m2·g-1微孔聚咔唑網(wǎng)絡(luò)，在0.1 MPa和0 ℃時(shí)CO2吸附容量為14wt%[7]；而由聚咔唑網(wǎng)絡(luò)作為前軀體，炭化所得的比表面積為1280 m2·g-1的富氮多孔炭，在0.1 MPa下對(duì)CO2捕集率可高達(dá)20.4wt%[18]。研究表明，富氮CMPs的氮種類和含量、微孔孔徑分布及比表面積的大小對(duì)CO2的捕獲量都起到了一定的作用，研究結(jié)果為高性能CO2捕獲劑的設(shè)計(jì)提供了一定的指導(dǎo)思想。

2021年，Qiao等[51]合成的富氮三環(huán)喹唑啉類異構(gòu)體TQ-CMPs，表現(xiàn)出較高的比表面積(781 m2·g-1)，在0 ℃和0.1 MPa的壓力下顯示出25.6wt%的CO2和2.91wt%的CH4顯著吸收。

3.6 揮發(fā)性有機(jī)污染物吸附

甲苯和甲醇蒸氣等揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是室內(nèi)大氣中的主要空氣污染物，它們會(huì)直接影響人的神經(jīng)系統(tǒng)[75]，并可能使人出現(xiàn)頭痛、頭暈等癥狀[76]。因此，需要研究有效的VOCs吸附劑。

Faul等[52]通過BH偶聯(lián)反應(yīng)合成了4種富含不同氮結(jié)構(gòu)的CMPs，并首次對(duì)富氮CMPs在有機(jī)溶劑中的可溶脹行為進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，在飽和蒸汽壓下，富氮CMPs對(duì)甲苯的吸附容量最高為124 mg·g-1，對(duì)甲醇的吸附容量最高為250 mg·g-1，該數(shù)值顯著高于現(xiàn)有CMPs、多孔炭材料以及金屬有機(jī)框架(MOFs)報(bào)道的吸附性能，這表明富氮CMPs在VOCs吸附領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。Su等[53]通過FeCl3催化吡咯與芳香醛的交聯(lián)反應(yīng)生成了兩種新的基于卟啉(Porp)的CMPs(Porp-TPE-CMP和Porp-Py-CMP)。與N2和CH4相比，合成的CMPs具有較高的CO2選擇性，對(duì)有機(jī)蒸氣有良好的吸附能力。在25 ℃和0.1 MPa時(shí)，這兩種聚合物分別對(duì)苯、甲苯和環(huán)己烷的吸附容量分別達(dá)到153和133 mg·g-1, 210和188 mg·g-1, 55和190 mg·g-1。這種聚合物的高蒸汽吸附能力在回收和選擇性去除污染空氣中的有毒有機(jī)蒸汽方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值和研究意義。

3.7 碘蒸氣吸附

放射性碘同位素(如129I或131I)具有易揮發(fā)性、生物相容性以及高遷移率等性質(zhì)，是一種極為重要的污染物，需定期從核電站的廢氣中去除。因此，研發(fā)高效的I2吸附材料具有重大意義[77-79]。富氮結(jié)構(gòu)和富電子π-π共軛體系的富氮CMPs能夠?yàn)镮2提供有效的結(jié)合位點(diǎn)，是一種高效的除I2吸附劑。

2016年，作者課題組[54]通過BH偶聯(lián)反應(yīng)使用六苯基(4-溴苯基)苯(HBB)與芳基二胺合成了富氮CMPs，其對(duì)碘的吸收能力為336wt%。通過調(diào)節(jié)該富氮CMPs主鏈結(jié)構(gòu)的氧化還原活性，可以調(diào)控其對(duì)CO2和I2的選擇性吸附。2017年，作者課題組通過對(duì)星狀苯胺進(jìn)行氧化偶聯(lián)，制備了結(jié)構(gòu)上接近于聚苯胺的富氮CMPs，在常壓下能攝取215wt%的碘蒸氣[19]。2020年，作者課題組通過BH偶聯(lián)反應(yīng)將四(4-溴苯基)甲烷與芳基二胺偶聯(lián)，成功合成了富氮多孔有機(jī)聚合物mPTPM，在2.5 h內(nèi)碘攝取量高達(dá)394wt%[50]。同年，作者課題組通過Yamamoto交叉偶聯(lián)反應(yīng)合成了具有1304 m2·g-1高比表面積的吡啶基共軛微孔聚合物網(wǎng)絡(luò)(PCMP-Y)，其在3 h內(nèi)碘攝取量高達(dá)475wt%(圖15)。這種碘負(fù)載共軛微孔聚合物還可以作為串聯(lián)反應(yīng)的無金屬多相催化劑[55]。同年，Xu等[56]通過BH偶聯(lián)反應(yīng)也成功地制備了含三嗪基團(tuán)的π電子富集的TBTT-CMP，該TBTT-CMP也表現(xiàn)了較高的碘攝取量(442wt%)。

圖15 吡啶基共軛微孔聚合物網(wǎng)絡(luò)PCMP-Y的合成路徑(a)，I2@PCMP-Y用作串聯(lián)反應(yīng)的無金屬多相催化劑(b)[55]Fig.15 Synthetic route to LPCMP1-4 (a), I2@PCMP-Y applied as a metal-free heterogeneous catalyst for cascade reactions (b)[55]

通過在富氮CMPs結(jié)構(gòu)中引入額外的吸附位點(diǎn)，可進(jìn)一步有效提高I2的吸附。Xu等[57]以4-(1,2,2-三(4-氨基苯基)乙烯基)苯胺(TAVA)和1,3,5-三羥基苯(TDB)為原料，通過重氮偶聯(lián)反應(yīng)合成了一種新型偶氮連接CMPs(Ag@AzoTPE-CMP)，該聚合物不僅具有永久多孔結(jié)構(gòu)，其骨架中高達(dá)7.62%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Ag+負(fù)載可作為I2的有效吸附位點(diǎn)。Ag@AzoTPE-CMP在77 ℃的碘蒸氣中顯示出了202wt%的碘吸附能力(圖16)。由于Ag+的作用，Ag+負(fù)載的CMP對(duì)I2的吸收能力是AzoTPE-CMP的1.87倍。

圖16 AzoTPE-CMP和Ag@AzoTPE-CMP的合成路線[57]Fig.16 Synthetic routes of AzoTPE-CMP and Ag@AzoTPE-CMP[57]

3.8 大氣顆粒污染物吸附

除了揮發(fā)性有機(jī)污染物的吸附，空氣中常見的大氣顆粒污染物如PM2.5和PM10的吸附也備受人們關(guān)注。研究表明，富氮CMPs對(duì)PM2.5和PM10具有較強(qiáng)的吸附凈化能力。Li等[58]以1,3,5-三乙基苯和2-氨基-3,5-二溴吡啶為原料，Pd(0)/CuI為催化劑，通過Sonogashira-Hagihara交聯(lián)反應(yīng)合成了亞氨基CMPs(A-CMPs)氣凝膠(圖17)。該氣凝膠對(duì)微小顆粒(PM)具有極高的捕獲效率，對(duì)PM2.5和PM10的長期耐久性試驗(yàn)捕集效率分別達(dá)到PM2.5≥99.57%和PM10≥99.98%。此外，高濃度的大腸桿菌懸浮液在過濾過程中也會(huì)被有效捕獲和快速殺死，表明A-CMPs具有額外的殺菌性能，因此能作為一種新型的先進(jìn)過濾器，在空氣和水的多功能過濾方面具有重大的應(yīng)用潛力。

圖17 共軛氮基微孔聚合物A-CMPs的合成途徑和分子結(jié)構(gòu)模型(a)， A-CMPs氣凝膠的合成示意圖(b)， 基于A-CMPs氣凝膠的集成空氣凈化過濾器原理示意圖(c)[58]Fig.17 Synthesis pathway and molecular structure model for A-CMPs (a), synthesis schematic diagram of the A-CMPs aerogel (b), schematic representation of A-CMPs aerogel based filter for integrated air cleaning (c)[58]

3.9 水體污染物吸附

自工業(yè)革命以來，地球逐漸受到日益嚴(yán)重的人工污染(主要是重金屬離子的威脅)影響，這導(dǎo)致許多地區(qū)出現(xiàn)飲用水困難[80]，其中最緊迫的問題之一是鉻(Cr)污染，特別是由六價(jià)鉻(Cr(VI))引起的污染[81, 82]，因此，迫切需要開發(fā)有效的方法來處理鉻污染廢水。富氮CMPs由于具有較大的比表面積、豐富的共軛基團(tuán)和高孔隙率，引起研究者的關(guān)注。

Yan等[59]通過BH偶聯(lián)反應(yīng)合成共軛微孔聚苯胺(CMPA)，其在45 ℃下60 min內(nèi)對(duì)Cr金屬離子的吸附容量高達(dá)520.8 mg·g-1。出色的微孔性質(zhì)使得CMPA即使在初始Cr濃度較低的情況下，也能從廢水中去除99%以上的Cr，提高了飲用水脫毒和凈化的潛力。此外，該研究首次證明了CMPA網(wǎng)絡(luò)除了能存儲(chǔ)大量的Cr(III)外，還具有新穎的自我修復(fù)功能，因而具有長期有效的Cr(VI)脫毒能力。

除了用于重金屬離子的吸附外，富氮CMPs還可用于對(duì)染料廢水的治理。豐富的氮原子在一定程度上提高了CMPs的親水性，且離子化后對(duì)陰離子染料具有選擇吸附性。Song等[60]通過 Sonogashira 偶聯(lián)反應(yīng)和簡單后修飾開發(fā)了基于嘧啶的CMPs(離子性多孔有機(jī)聚合物CMP-PM-ME)。因其具有陽離子骨架，較中性框架的CMP-PM而言，CMP-PM-ME對(duì)諸如剛果紅(CR)和甲基橙(MO)等陰離子染料表現(xiàn)出了更快、更有效的吸附性能，其對(duì)CR吸附量為400.0 mg·g-1。此外，CMP-PM-ME可以在短時(shí)間內(nèi)從陰離子和非陰離子染料的二元混合溶液中快速、徹底地分離出陰離子染料。該研究不僅豐富了離子有機(jī)多孔聚合物的種類，而且證明了其在水中陰離子染料選擇性吸附分離中的重要應(yīng)用前景。

4 結(jié) 語

綜上，富氮共軛微孔聚合物兼具CMPs的多孔特性、光電特性以及氮雜原子引入帶來的額外吸附活性位點(diǎn)和電化學(xué)活性，在電化學(xué)儲(chǔ)能、相變儲(chǔ)熱、光電產(chǎn)氫、CO2的捕獲與存儲(chǔ)、氣體污染物以及水體污染物吸附等能源環(huán)境領(lǐng)域顯示出了重要的應(yīng)用前景。然而，現(xiàn)有的制備方法多采用貴金屬參與的偶聯(lián)反應(yīng)，價(jià)格昂貴且易造成二次污染，開發(fā)新型綠色、廉價(jià)的合成方法是推進(jìn)其應(yīng)用進(jìn)程的重要方向之一。此外，現(xiàn)有的富氮CMPs材料大都以粉末顆粒狀形式存在，因其不溶不熔的特征，難以加工，限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。因此，開發(fā)相關(guān)高性能膜或塊體材料的制備新路徑是拓展其應(yīng)用的重要發(fā)展方向之一。