朱嘉君，軒婭慧，蔣選豐

(湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢，430062)

1 前 言

100多年前，Gilbert N Lewis在他的重要著作“原子和分子”中提出了共價(jià)鍵這一概念[1]。此后，共價(jià)鍵合成技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成為化學(xué)、化學(xué)生物學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域中重要的合成手段。近年來(lái)，共價(jià)有機(jī)聚合物合成策略和方法學(xué)的不斷發(fā)展，使多維有機(jī)共價(jià)多孔材料的精確合成成為研究熱點(diǎn)[2-4]。

在微觀尺度上，如果組成材料的原子不是密集地堆積在一起，而是形成空隙，這種材料被稱(chēng)為多孔材料[5]。近年來(lái)，多孔材料因其在吸附[6]、催化[7， 8]、離子交換[9]、納米技術(shù)和醫(yī)藥[10]等領(lǐng)域的重要應(yīng)用而受到廣泛關(guān)注。在近半個(gè)世紀(jì)里，人們?cè)O(shè)計(jì)和合成了大量的多孔材料，通常分為以下幾類(lèi)：無(wú)機(jī)材料(天然合成沸石(分子篩)、微孔磷酸鹽鋁、二氧化硅介孔材料等)、碳基材料、無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料(金屬-有機(jī)骨架(MOFs))[11]和多維有機(jī)聚合多孔材料(PIMs、COFs和HCOFs等等)[12-15]。在這些多孔材料中，含有周期性排列的有機(jī)骨架和特定共價(jià)成鍵位點(diǎn)的共價(jià)交聯(lián)多孔材料稱(chēng)為有機(jī)多孔聚合物(POPs)[16]。常見(jiàn)的有機(jī)聚合物多孔材料可以分為非晶態(tài)和晶態(tài)兩大類(lèi)，晶態(tài)有機(jī)聚合物多孔材料的理化性能和化學(xué)穩(wěn)定性較好，具有永久孔隙度，并且對(duì)外界刺激能呈現(xiàn)出動(dòng)態(tài)響應(yīng)。不僅如此，由于其具有較高的比表面積、孔隙度和吸附性，晶態(tài)有機(jī)聚合物多孔材料在氣體存儲(chǔ)/分離[17, 18]、催化劑的固體載體[19]、化學(xué)傳感和光電子器件[20]等方面有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。

根據(jù)目前文獻(xiàn)報(bào)道，研究者們運(yùn)用模塊化方法和合理的組裝策略合成了以下3種不同的晶態(tài)有機(jī)聚合物多孔材料：① 可逆反應(yīng)驅(qū)動(dòng)的晶態(tài)共價(jià)有機(jī)框架材料(COFs)；② 外界刺激的原位晶態(tài)有機(jī)多孔聚合物材料；③ 光誘導(dǎo)分步交聯(lián)的有機(jī)多孔聚合物材料。通過(guò)合理地設(shè)計(jì)和合成功能有機(jī)模塊分子，并采用不同的共價(jià)聚合物反應(yīng)(C—C和C—N鍵偶聯(lián)、光誘導(dǎo)的[2+2]環(huán)化加成、硫-烯和硫-炔點(diǎn)擊反應(yīng)、席夫堿縮合反應(yīng)、硼酸酯縮合等反應(yīng))在不同的反應(yīng)條件下共價(jià)交聯(lián)成結(jié)構(gòu)各異的晶態(tài)有機(jī)聚合物材料。

本文將簡(jiǎn)要介紹3種單晶態(tài)有機(jī)多孔聚合物材料的合成策略和原理、代表性的合成實(shí)例以及這些材料的潛在應(yīng)用領(lǐng)域。

2 單晶態(tài)共價(jià)有機(jī)聚合物多孔材料的設(shè)計(jì)思路和原理

2.1 單晶態(tài)共價(jià)有機(jī)框架材料(COFs)的合成與晶體生長(zhǎng)

單晶生長(zhǎng)的關(guān)鍵因素包括：① 晶核的形成；② 堆積驅(qū)動(dòng)力(重復(fù)單元的周期性排列)；③ 結(jié)晶速率；④ 結(jié)晶的外部條件(如溫度，溶劑等)。為了解決有機(jī)聚合物多孔材料精確合成、結(jié)構(gòu)有序性調(diào)控和晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的問(wèn)題，研究人員通常采用動(dòng)態(tài)可逆共價(jià)鍵合成技術(shù)精確組裝合成晶態(tài)COFs，其模塊化設(shè)計(jì)原理和共價(jià)合成策略如圖1a所示。構(gòu)建二維或三維晶態(tài)有機(jī)骨架涉及到單體在空間的有序排列，因此，COFs的成功結(jié)晶需要合成過(guò)程中共價(jià)鍵形成具有可逆性[14, 21-23]，這是準(zhǔn)確構(gòu)建COFs有序結(jié)構(gòu)所必須的。在此合成策略中，強(qiáng)共價(jià)鍵動(dòng)態(tài)形成和裂解使有機(jī)單體分子的反應(yīng)和堆積排列達(dá)到熱力學(xué)平衡，使其空間排列有一定取向并能形成長(zhǎng)程有序的交聯(lián)框架。這種結(jié)構(gòu)形成過(guò)程的糾錯(cuò)機(jī)制使晶體有序地生長(zhǎng)，從而有利于形成具有高化學(xué)穩(wěn)定性和一定尺寸的晶態(tài)有機(jī)聚合物多孔材料。動(dòng)態(tài)可逆共價(jià)交聯(lián)技術(shù)的運(yùn)用使晶態(tài)COFs的精確自組裝和單晶生長(zhǎng)成為可能[24, 25]。為了實(shí)現(xiàn)可逆共價(jià)交聯(lián)聚合，研究者們已經(jīng)將多個(gè)可逆共價(jià)反應(yīng)用于模塊化交聯(lián)策略中，其中包括：硼酸聚合[26]、酰亞胺聚合[27]、三嗪基聚合[28]和席夫堿反應(yīng)[29]?；跇?gòu)筑單元間強(qiáng)共價(jià)鍵(B—O, C—N和B—N)的共價(jià)聚合，研究者們通常在單體模塊上修飾特殊的反應(yīng)位點(diǎn)(基團(tuán))以滿(mǎn)足不同的結(jié)構(gòu)調(diào)控和特定性能優(yōu)化需求，實(shí)現(xiàn)該類(lèi)材料的可控組裝和性能調(diào)控。

2.2 原位晶態(tài)有機(jī)聚合物材料的模塊化合成

從目前的文獻(xiàn)報(bào)道來(lái)看，COFs合成過(guò)程中，共價(jià)交聯(lián)反應(yīng)的可逆性限制了其化學(xué)穩(wěn)定性，很難獲得尺寸較大的單晶。原位晶態(tài)有機(jī)骨架的合成策略是對(duì)可逆聚合-結(jié)晶合成方式的精確優(yōu)化和控制，為合成大尺寸單晶態(tài)有機(jī)聚合物多孔材料提供了一種新的思路。

原位晶態(tài)有機(jī)多孔聚合物材料的合成策略如圖1b所示，該策略可以分為2個(gè)步驟進(jìn)行：第一步，設(shè)計(jì)特定的有機(jī)聚合單體作為模塊分子，在范德華力、氫鍵、親疏水作用力、π-π鍵堆積等作用力的驅(qū)動(dòng)下實(shí)現(xiàn)單體的單晶生長(zhǎng)；第二步，通過(guò)溶液擴(kuò)散和氣相揮發(fā)等簡(jiǎn)單的單晶生長(zhǎng)方法成功得到具有較大尺寸(μm～mm)的晶體。在這些有機(jī)分子的單晶結(jié)構(gòu)中，具有共價(jià)交聯(lián)反應(yīng)活性的基團(tuán)彼此靠近并周期性有序排列，使晶體內(nèi)部交聯(lián)位點(diǎn)間的距離與共價(jià)成鍵有效距離(C—C、C—O)基本接近。接著，利用外部刺激(例如光輻射、加熱等手段)使相鄰的有機(jī)單體發(fā)生共價(jià)交聯(lián)聚合，最終得到大尺寸、高穩(wěn)定性的單晶態(tài)有機(jī)聚合物材料。原位共價(jià)交聯(lián)的單晶到單晶的聚合物轉(zhuǎn)化，使這類(lèi)晶態(tài)材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和有序性得到提高。原位交聯(lián)策略的優(yōu)勢(shì)在于不需要加入額外的反應(yīng)物和擴(kuò)散交聯(lián)劑，聚合方式簡(jiǎn)單，晶體尺寸可控。但同時(shí)，原位交聯(lián)晶體的孔道形貌和尺寸很難精確調(diào)控，而且第一步得到的晶體的穩(wěn)定性較低，為了保持晶體的特征與形貌，通常在第二步共價(jià)交聯(lián)時(shí)采用的外加條件必須溫和，這樣又會(huì)導(dǎo)致部分交聯(lián)位點(diǎn)未能充分反應(yīng)。

2.3 光誘導(dǎo)共價(jià)交聯(lián)單晶到單晶轉(zhuǎn)化晶態(tài)有機(jī)聚合物多孔材料的設(shè)計(jì)原理和結(jié)構(gòu)控制

實(shí)現(xiàn)精確的單晶態(tài)原位交聯(lián)的關(guān)鍵技術(shù)在于通過(guò)分子間的弱作用(如：π…π堆積等)將有機(jī)單體自組裝成多維有序結(jié)構(gòu)并獲得高質(zhì)量單晶。由于結(jié)晶過(guò)程本身具有一定的隨機(jī)性和偶然性，因此能夠用于這一原位聚合的功能單體種類(lèi)非常少，能夠采用的反應(yīng)類(lèi)型也相對(duì)較少。如何引入非共價(jià)鍵(配位鍵和氫鍵)作為自組裝驅(qū)動(dòng)力并精確控制具有共價(jià)交聯(lián)能力的有機(jī)單體結(jié)晶行為和自組裝聚集體行為，已經(jīng)成為單晶態(tài)有機(jī)聚合物材料研究領(lǐng)域的難點(diǎn)。

氫鍵是氫原子與一個(gè)強(qiáng)電負(fù)性元素(如氟、氧或氮)結(jié)合形成的分子間相互作用，其鍵能大約為4～120 kJ/mol。在超分子體系里，多組分組裝模塊在氫鍵作用下能夠自組裝成高度有序的聚集體。自2010年以來(lái)，氫鍵有機(jī)框架(HOFs)作為一類(lèi)晶態(tài)有機(jī)多孔材料得到了較大的發(fā)展。氫鍵自身具有作用力弱、作用位點(diǎn)柔性以及方向性較差等特點(diǎn)，因此，在不同的合成條件和晶體生長(zhǎng)溶劑中，HOFs的結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生變化，使其結(jié)構(gòu)的多樣性得到極大的提升[30]。然而，由于這類(lèi)材料孔道內(nèi)客體分子對(duì)氫鍵和骨架起到支撐作用，在除去客體分子后，大多數(shù)HOFs的永久孔道容易坍塌。如何構(gòu)筑高穩(wěn)定性的有機(jī)多孔框架材料已成為該領(lǐng)域重要的挑戰(zhàn)。

光誘導(dǎo)和單晶到單晶轉(zhuǎn)化技術(shù)協(xié)同組裝與交聯(lián)合成策略為解決這個(gè)難題提供了新的思路。如圖1c所示，該合成策略的關(guān)鍵在于如何設(shè)計(jì)并合成含有氫鍵和共價(jià)交聯(lián)活性基團(tuán)的有機(jī)單體模塊。接著，在溶液中，這些功能單體通過(guò)分子間或者分子內(nèi)的多重氫鍵作用自組裝成高度有序的單晶態(tài)HOFs。然后，將交聯(lián)劑擴(kuò)散到上述單晶態(tài)HOFs的孔道內(nèi)，在光輻射和加熱等外界條件的刺激下，這些高反應(yīng)活性的交聯(lián)劑與孔道內(nèi)的單體骨架上的活性基團(tuán)發(fā)生共價(jià)反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)有機(jī)單體之間的共價(jià)交聯(lián)聚合，最終得到單晶態(tài)氫鍵驅(qū)動(dòng)的有機(jī)共價(jià)交聯(lián)框架材料(HCOFs)。由于聚合條件溫和可控，光誘導(dǎo)交聯(lián)前后晶態(tài)保持得相對(duì)較好，其結(jié)構(gòu)可以通過(guò)單晶衍射分析測(cè)定并解析。這一策略的缺陷在于交聯(lián)劑的選擇單一、共價(jià)聚合反應(yīng)周期過(guò)長(zhǎng)，這些因素增加了合成的難度。雖然在可控合成等方面有很大的困難，但有機(jī)單體模塊的可設(shè)計(jì)性、晶體的高穩(wěn)定性、特別是孔洞的柔韌彈性行為，讓HCOFs材料的設(shè)計(jì)合成技術(shù)為單晶態(tài)有機(jī)多孔材料的發(fā)展提供了新的技術(shù)支持。

圖1 單晶態(tài)有機(jī)聚合物多孔材料的合成策略與原理：(a)晶態(tài)共價(jià)有機(jī)框架材料(COFs)，(b)原位合成晶態(tài)有機(jī)多孔聚合物材料，(c)光誘導(dǎo)氫鍵驅(qū)動(dòng)共價(jià)交聯(lián)框架多孔材料的分級(jí)組裝與合成Fig.1 The synthesis strategy and principle of single crystalline porous organic polymer materials: (a) crystalline covalent organic framework materials (COFs), (b) in-situ synthesis method of crystalline organic porous polymer materials, (c) hierarchical assembly and synthesis of light-induced covalent cross-linking framework materials driven by hydrogen bonds

3 單晶態(tài)有機(jī)聚合物多孔材料的發(fā)展概述

3.1 單晶態(tài)共價(jià)有機(jī)框架材料(COFs)的研究進(jìn)展

2005年，Yaghi等報(bào)道了共價(jià)有機(jī)框架材料COF-1和COF-5的設(shè)計(jì)思路、合成方法與結(jié)構(gòu)表征[31]。此后，COFs材料的合成、結(jié)構(gòu)表征和性能研究開(kāi)始受到廣泛關(guān)注，具有組分、結(jié)構(gòu)和功能可調(diào)性的共價(jià)有機(jī)骨架材料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用取得了很大的發(fā)展。

2016年，趙新課題組運(yùn)用四苯胺和兩種不同長(zhǎng)度的剛性二醛共聚縮合得到了含有3種不同孔隙大小的有序共價(jià)有機(jī)框架[38]。2017年，該課題組先用[1,1′,3′,1″-三聯(lián)苯]-3,3″,5,5″-四甲醛與苯二胺得到了COF材料，之后與加入的對(duì)二氨基聯(lián)苯交換反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了COF到COF的轉(zhuǎn)換[39]，與通過(guò)氧化亞胺鍵形成酰胺鍵完成保留結(jié)晶度和永久孔隙度的COF化學(xué)轉(zhuǎn)化[40]。與之前的報(bào)道不同的是，趙新的策略調(diào)節(jié)了網(wǎng)絡(luò)的孔隙大小和形態(tài)。

傳統(tǒng)的COFs合成大多在成鍵聚合過(guò)程中引入B，O，N等元素，很難實(shí)現(xiàn)完全由sp2碳連接的全共軛二維有機(jī)框架結(jié)構(gòu)的可控合成。為了解決這一問(wèn)題，2017年江東林課題組用1,3,6,8-四(4-甲?；交?芘和1,4-苯乙二腈為組裝模塊在溶劑熱條件下由sp2雜化碳共軛連接得到了高結(jié)晶性的二維全共軛共價(jià)有機(jī)半導(dǎo)體材料(sp2C-COF)[41]。這一研究結(jié)果為今后設(shè)計(jì)具有高密度數(shù)據(jù)存儲(chǔ)能力的晶態(tài)有機(jī)聚合物多孔材料提供了新的思路和平臺(tái)。

2018年，Yaghi課題組報(bào)道了以1,3,5-三甲酰基間苯三酚和1,4-亞苯基二脲為有機(jī)單體聚合得到一類(lèi)含有尿素鍵的柔性二維共價(jià)有機(jī)骨架材料[42]，證明了擁有尿素鍵和羥基反應(yīng)位點(diǎn)的有機(jī)模塊可以聚合得到晶態(tài)COF材料。一些實(shí)例說(shuō)明，通過(guò)引入合適的有機(jī)聚合反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)不同結(jié)構(gòu)的晶態(tài)COF材料的可控自組裝和合成。

新型COF材料晶體結(jié)構(gòu)表征通常依賴(lài)于粉末X射線衍射和電子衍射數(shù)據(jù)。在此基礎(chǔ)上，研究人員通過(guò)理論模擬對(duì)COFs內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行模擬預(yù)測(cè)和建模[43]。然而，更精確的原子排列和立體構(gòu)型難以明確，諸如：客體分子的排列、不尋常的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)等特征難以證實(shí)。因此，大尺寸穩(wěn)定的COF單晶可控生長(zhǎng)就成為解決新型COF材料結(jié)構(gòu)問(wèn)題的關(guān)鍵。同時(shí)開(kāi)發(fā)更先進(jìn)的表征手段來(lái)確定這些結(jié)構(gòu)也成為一種確定單晶態(tài)COF微觀結(jié)構(gòu)的必要途徑。

圖2 運(yùn)用單體緩慢交換法實(shí)現(xiàn)COFs單晶生長(zhǎng)與形貌控制的制備路徑[25]：(a)COF-300的微觀結(jié)構(gòu)，(b)COF-303的微觀結(jié)構(gòu)，(c)COF-300和COF-303的單晶結(jié)構(gòu)，(d)亞胺交換促進(jìn)單晶COF的生長(zhǎng)，(e)采用苯胺單體交換獲得的大尺寸單晶COF-300的SEM照片和未通過(guò)苯胺交換的多晶COF-300的SEM照片F(xiàn)ig.2 The single crystal growth pathway of COFs and their crystalline morphology control using the slow monomer exchange method[25]: (a) COF-300 microstructure, (b) COF-303 microstructure, (c) the crystal structure of COF-300 and COF-303, (d) imine bond exchange promotes the crystal growth of COFs, (e) SEM images of large-size single crystalline COF-300 obtained via aniline exchange and polycrystalline COF-300 without aniline exchange

2018年，Dichtel團(tuán)隊(duì)成功實(shí)現(xiàn)了COF合成和單晶生長(zhǎng)過(guò)程中成核和結(jié)晶兩階段的分級(jí)控制(圖3)。該策略的關(guān)鍵技術(shù)在于，在單晶生長(zhǎng)期，先采用緩慢添加單體的方式抑制了成核，再通過(guò)硼酸酯化縮合得到了尺寸為500 nm～1.5 mm的大尺寸單晶COF[44]。在此基礎(chǔ)上，還更換了其他有機(jī)單體分別得到單晶態(tài)COF-10和TP-COF，結(jié)果證明，這種“成核”和“結(jié)晶”分離的兩步法策略具有普適性。不僅如此，研究還發(fā)現(xiàn)COFs材料的尺寸增大有效阻止了激子-激子湮滅行為，極大地提高了這類(lèi)晶態(tài)有機(jī)聚合物多孔材料的光學(xué)性能。

圖3 二維單晶態(tài)有機(jī)共價(jià)框架材料的硼酯聚合、控制成核和單晶生長(zhǎng)示意圖[44]Fig.3 Schematic diagram of boronic ester polymerization, controlled nucleation and single crystal growth of two-dimensional single crystalline organic covalent framework materials[44]

隨著模塊化可控合成COFs材料技術(shù)的發(fā)展，很多結(jié)構(gòu)多樣、性能優(yōu)異的晶態(tài)COFs材料被報(bào)道出來(lái)。結(jié)晶性和單晶尺寸的優(yōu)化改進(jìn)使得通過(guò)晶體學(xué)等表征手段精確分析COFs材料分子結(jié)構(gòu)的難度大大降低。模塊化合成策略已經(jīng)發(fā)展成為高晶態(tài)COFs材料的重要制備技術(shù)。

3.2 原位晶態(tài)有機(jī)聚合物材料的發(fā)展

原位晶態(tài)材料以其新穎的模板和合成策略受到關(guān)注。如何設(shè)計(jì)合成具有光反應(yīng)活性的有機(jī)單體，并通過(guò)自組裝、晶體生長(zhǎng)和外界刺激原位共價(jià)交聯(lián)等步驟可控制備晶態(tài)有機(jī)聚合物材料具有很大挑戰(zhàn)性。

2013年，Wuest團(tuán)隊(duì)合成并利用四(4-硝基)甲烷和四(4-硝基)硅烷作為有機(jī)模塊分子，通過(guò)溶液?jiǎn)尉L(zhǎng)得到質(zhì)量較好的塊狀單晶。然后利用光照誘導(dǎo)單晶體中有機(jī)單體之間發(fā)生共價(jià)交聯(lián)(晶體尺寸約為0.5 mm)。從晶體結(jié)構(gòu)特征可以推測(cè)，在溶劑中有機(jī)單體可以通過(guò)反式偶氮二氧鍵的可逆構(gòu)型翻轉(zhuǎn)自組裝成高度有序的三維結(jié)構(gòu)(圖4)[45]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在原位晶態(tài)聚合策略中，具有高反應(yīng)活性有機(jī)模塊分子的設(shè)計(jì)、合成與自組裝在可控構(gòu)筑可預(yù)測(cè)的非共價(jià)網(wǎng)絡(luò)和有序共價(jià)框架材料過(guò)程中發(fā)揮了非常重要的作用。

圖4 原位交聯(lián)制備三維共價(jià)交聯(lián)框架多孔材料的示意圖[45]：(a)R—NO可逆化形成二聚體的反應(yīng)路徑，(b)四苯甲烷單體可逆聚合路徑，(c)光學(xué)顯微鏡拍攝的單晶外觀形貌照片(0.5 mm)，(d)單晶衍射測(cè)定的三維互穿共價(jià)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Fig.4 In-situ cross-linking strategy for preparation of a three-dimensional covalent cross-linked framework material[45]: (a) the reversible dimerization pathway of diazo bonds using R—NO monomer, (b) reversible polymerization pathway of tetraphenylmethane monomer, (c) optical microscope photograph of single crystal (0.5 mm), (d) three-dimensional interpenetrating network structure measured by single crystal diffraction

此外，光輻射聚合具有反應(yīng)高效、條件溫和、原位合成等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用于單晶態(tài)有機(jī)聚合物框架材料的原位聚合。2012年，Schlüter團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種光誘導(dǎo)共價(jià)聚合策略，其關(guān)鍵技術(shù)在于利用含有3個(gè)光模塊單元1,8-二乙基蒽(DEAs)的橋聯(lián)三苯(TPBs)有機(jī)單體在有機(jī)溶劑中結(jié)晶，單體自身的結(jié)構(gòu)剛?cè)嵝?多位點(diǎn)連接)有效抑制了無(wú)序的分子運(yùn)動(dòng)，然后光照使晶體中蒽的C9、C10位sp2碳與鄰近的炔基共價(jià)交聯(lián)聚合得到了六邊形的晶體(圖5a～5c)[46]。由于該類(lèi)聚合物的單晶尺寸比較小且穩(wěn)定性低，2014年Schlüter團(tuán)隊(duì)優(yōu)化了策略，合成了一種以蒽位分子臂的三嗪基剛性共價(jià)籠作為交聯(lián)有機(jī)單體(CPY，圖5d)，這種剛性單體生長(zhǎng)得到的晶體非常穩(wěn)定，而且很容易通過(guò)改變單晶生長(zhǎng)條件得到較大尺寸單晶(>1 mm)[47]。在單體晶體結(jié)構(gòu)中，單體通過(guò)分子間的強(qiáng)π…π堆積作用有序排列成多維層狀結(jié)構(gòu)，相鄰蒽基團(tuán)中的活性碳中心C9、C10交聯(lián)形成了一個(gè)edge-to-face(ETF)結(jié)構(gòu)(圖5e)。熱處理可以產(chǎn)生大量穩(wěn)定并可以通過(guò)X射線晶體學(xué)測(cè)定結(jié)構(gòu)的層狀晶體，采用簡(jiǎn)單的機(jī)械剝離可以得到薄的層狀晶態(tài)材料。這項(xiàng)成果表明：① 由于堆積過(guò)程存在局部的無(wú)序和錯(cuò)位，導(dǎo)致光交聯(lián)后存在較少部分的活性位點(diǎn)共價(jià)反應(yīng)不充分，存在局部缺陷；② 通過(guò)改變光的波長(zhǎng)和能量可以實(shí)現(xiàn)原位共價(jià)聚合的可逆解離，從而精確控制聚合物在交聯(lián)聚合和解離兩種不同狀態(tài)下轉(zhuǎn)化。

圖5 單晶態(tài)有機(jī)聚合物材料的原位交聯(lián)：(a)TPBs單體結(jié)構(gòu)，(b)光照誘導(dǎo)蒽的C9、C10位與炔基的環(huán)加成反應(yīng)，(c)晶體中二維層狀結(jié)構(gòu)[46]；(d)CPY單體結(jié)構(gòu)，(e)CPY分子光化學(xué)驅(qū)動(dòng)的二聚及其解聚，(f)晶體中薄層結(jié)構(gòu)光學(xué)顯微鏡照片[47]Fig.5 In-situ cross-linking of single-crystalline organic polymer materials: (a) TPBs monomer structure, (b) light induced cycloaddition reaction between the C9 /C10 carbon atoms and alkyne groups, (c) 2D layer-like structure in the crystal[46]; (d) molecular structure of CPY monomer, (e) photochemical dimerization reaction between CPY molecules and reversible depolymerization, (f) optical microscope morphology of thin layer structure in a single crystal[47]

2014年，Kissel等制備了高密度(約3.3×10-13g·cm-2)的(厚度0.8 nm)納米多孔膜(圖6)[48]。聚合和剝離分為3步：① 帶有3個(gè)光交聯(lián)位點(diǎn)的剛性單體(fantrip)在中心點(diǎn)通過(guò)[2.2.2]雙環(huán)橋頭連接形成層狀晶體，② 使用藍(lán)光光照使葉片相鄰的蒽的C9、C10位[4+4]環(huán)加成形成二維聚合物，③ 室溫下在NMP溶液中或置于50 ℃的環(huán)境中使二維聚合物分離為薄片，用高分辨率單晶X射線衍射對(duì)其剝離的薄層膜進(jìn)行表征表明，分離的薄層保持著完善的晶型。

圖6 采用光誘導(dǎo)環(huán)加成技術(shù)原位合成蒽基單晶態(tài)有機(jī)聚合物材料[48]：(a)單體fantrip的化學(xué)結(jié)構(gòu)，(b)蒽環(huán)葉片面對(duì)面堆疊的晶體結(jié)構(gòu)，(c)藍(lán)光光照聚合及其50 ℃解聚Fig.6 In-situ synthesis of anthracene-based single-crystal organic polymer materials using light-induced cycloaddition technology[48]: (a) the chemical structure of the monomer fantrip, (b) the crystalline structure of the anthracene ring leaves stacked in face-to-face mode, (c) blue light induced polymerization and its depolymerization at 50 ℃

2013年，F(xiàn)rauenrath團(tuán)隊(duì)擴(kuò)展了原位晶態(tài)材料合成策略的范圍，運(yùn)用溴乙炔類(lèi)有機(jī)單體通過(guò)兩步共價(jià)交聯(lián)。首先，溶解在DCM/heptane溶液中的有機(jī)單體在4 ℃的環(huán)境下緩慢揮發(fā)得到了淺棕色單晶；接著，在光照條件下，單晶中有機(jī)單體中的炔基之間通過(guò)共價(jià)聚合形成高度有序的單晶態(tài)有機(jī)聚合物材料，這是第一個(gè)無(wú)反應(yīng)物生成的鹵代乙炔二聚反應(yīng)得到晶態(tài)材料的例子[49]。該合成方法突顯了含不飽和碳的功能性衍生物作為原位合成晶態(tài)有機(jī)聚合物原料的潛力和可能性。

為了發(fā)展快捷、高產(chǎn)率的單晶態(tài)共價(jià)聚合技術(shù)，研究人員嘗試采用一些能夠在溫和條件下發(fā)生的共價(jià)交聯(lián)反應(yīng)，在特定的活性基團(tuán)上實(shí)現(xiàn)共價(jià)聚合。2017年，Schlüter課題組設(shè)計(jì)并合成了克級(jí)(35 g)的以苯乙烯基鎓鹽為臂的單體3(圖7a)，并成功在乙酸和甲酸的混合溶劑中結(jié)晶。他們利用分子之間的π-π相互作用作為自組裝驅(qū)動(dòng)力，在溶液中生長(zhǎng)出5 g淺棕色的具有層狀結(jié)構(gòu)的高質(zhì)量晶體(尺寸約為0.5 mm)(圖7b)。在晶體結(jié)構(gòu)中，每個(gè)單元由3個(gè)單體上下排列形成分子堆積層。在4 ℃的溫度下，分子間的碳碳雙鍵通過(guò)[2+2]環(huán)加成聚合為黃色的二維有機(jī)聚合物單晶(圖7c)。這項(xiàng)工作運(yùn)用[2+2]拓?fù)洵h(huán)加成和單晶到單晶轉(zhuǎn)化技術(shù)，成功實(shí)現(xiàn)了單晶態(tài)二維聚合物的拓?fù)浣M裝。作為少有報(bào)道的[2+2]拓?fù)洵h(huán)化單晶態(tài)有機(jī)聚合物材料，這一事例證明了合成單晶二維有機(jī)聚合物的可行性[50]。

圖7 [2+2]環(huán)加成聚合方法中采用的烯基單體與光誘導(dǎo)原位聚合物路徑示意圖[50, 51]：(a)有機(jī)單體結(jié)構(gòu)，(b)單體1自組裝排列堆積形成的晶體結(jié)構(gòu)，(c)在光照條件下實(shí)現(xiàn)單體分子間可逆的[2+2]環(huán)加成聚合形成單晶態(tài)有機(jī)多孔聚合物材料Fig.7 The schematic diagram of [2+2]-cycloaddition polymerization using alkenyl-based monomer as building blocks[50, 51]: (a) the molecular structures of monomers 1 and 3, (b) crystal structure of monomer 1, (c) the structure of crystalline porous polymer cross-linked via reversible [2+2] cycloaddition under light irradiation

單層2DP作為膜材料在氣體分離和離子分離的應(yīng)用方面有著潛在價(jià)值。雖然研究者們已經(jīng)合成了許多近乎完美的大尺寸2DPs單晶，但控制剝離過(guò)程以獲得良好的2DPs分散性仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。2021年，青島科技大學(xué)李志波教授、趙英杰教授課題組設(shè)計(jì)了一個(gè)含有苯乙烯基團(tuán)的有機(jī)單體M1(圖7a)。M1的中心是三嗪芳香單元(富氮基團(tuán))，其氮原子的質(zhì)子化將使酸誘導(dǎo)的剝落過(guò)程變得更簡(jiǎn)單。通過(guò)單晶到單晶轉(zhuǎn)化方法(SCSC)得到的聚合物單晶在溫和條件下簡(jiǎn)單地使用三氟乙酸(TFA)即可實(shí)現(xiàn)剝離，并產(chǎn)生含量超過(guò)60%的單層2DP“溶液”，溶液中分離的單層2DP的表面積達(dá)到數(shù)百平方微米(>200 μm2)。在這項(xiàng)工作中，研究人員成功制備的大尺寸單層2DP單層厚度為0.7～0.8 nm，孔徑尺寸為2.7 nm，為2DPs的性能開(kāi)發(fā)和應(yīng)用開(kāi)辟了新的途徑[51]。

3.3 光誘導(dǎo)單晶到單晶的材料的發(fā)展

光誘導(dǎo)作用下，采用單晶到單晶轉(zhuǎn)化技術(shù)實(shí)現(xiàn)多功能有機(jī)模塊分子的單晶生長(zhǎng)、交聯(lián)劑的孔道內(nèi)擴(kuò)散以及光輻射共價(jià)交聯(lián)，從而得到單晶態(tài)有機(jī)聚合物多孔框架材料。由于要經(jīng)過(guò)多步分級(jí)組裝合成，如何保持晶態(tài)并實(shí)現(xiàn)晶體內(nèi)的光交聯(lián)是一項(xiàng)富有挑戰(zhàn)的工作。

圖8 有機(jī)單體及氫鍵驅(qū)動(dòng)的HOFs結(jié)構(gòu)特征[52, 53]：(a)未取代的—NH2三嗪模塊，(b)烯丙基三嗪模塊，(c)晶體結(jié)構(gòu)示意圖，虛線為氫鍵Fig.8 The molecular structures of organic monomers and HOFs driven by hydrogen bonds[52, 53]: (a) unsubstituted —NH2 triazine template, (b) allyl triazine units, (c) the crystal structure of HOF, the dashed line represents the hydrogen bond

在這一合成策略中，需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題在于：① 如何設(shè)計(jì)合成含有多齒氫鍵組裝位點(diǎn)的功能有機(jī)單體模塊；② 如何優(yōu)化光聚合反應(yīng)條件控制交聯(lián)劑的有序性；③ 如何調(diào)控交聯(lián)劑的剛?cè)嵝詫?shí)現(xiàn)彈性框架結(jié)構(gòu)控制。基于此，2017年，柯晨峰和蔣選豐課題組設(shè)計(jì)合成含有丙炔/丙烯共價(jià)交聯(lián)基團(tuán)的四苯乙烯有機(jī)單體，采用SCSC并結(jié)合光誘導(dǎo)硫-炔(thiol-yne)共價(jià)交聯(lián)反應(yīng)成功合成了一類(lèi)具有高化學(xué)穩(wěn)定性和分子層面彈性的氫鍵交聯(lián)有機(jī)框架材料HCOF-1-4(圖9)[54]。首先，有機(jī)模塊分子前驅(qū)體通過(guò)分子間的多重氫鍵相互作用進(jìn)行自組裝并結(jié)晶，形成具有微孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)晶體HOFs。單晶結(jié)構(gòu)表明，所有交聯(lián)活性基團(tuán)的炔基都暴露在孔道內(nèi)，這非常有利于下一步的光交聯(lián)。因此，在不降低結(jié)晶體穩(wěn)定性的情況下，將鏈狀硫醇交聯(lián)劑擴(kuò)散到孔道內(nèi)，并與炔基靠近。在紫外光和日光的照射下，炔基與巰基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)得到一類(lèi)單晶態(tài)氫鍵驅(qū)動(dòng)的有機(jī)共價(jià)交聯(lián)框架材料的單晶(HCOFs)。最為重要的是，作者利用同步輻射等技術(shù)成功解析了交聯(lián)劑參與聚合的HCOFs的單晶結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，引入不同鏈長(zhǎng)和結(jié)構(gòu)的二硫醇可以改變HCOFs的三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。例如：乙二硫醇與單體交聯(lián)產(chǎn)生(6.10.12)2(6.122)2(62.10.123)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，但是丙二硫醇交聯(lián)可以形成(3-c)2(4-c) 2-nodal (7.82)2(73.83)的拓?fù)溥B接。有意思的是，不同鏈長(zhǎng)的交聯(lián)劑可以改變整個(gè)HCOFs材料的宏觀彈性，吸附客體分子(二甲亞砜和碘)可以破壞氫鍵連接模式，從而實(shí)現(xiàn)孔道擴(kuò)張和晶體彈性。這類(lèi)材料具有以下特點(diǎn)：① 共價(jià)交聯(lián)方式形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并提高了晶體穩(wěn)定性；② 晶體中鏈狀柔性共價(jià)交聯(lián)連接子的引入在一定程度上降低了框架材料的孔隙率，但是其自身的柔性結(jié)構(gòu)和可調(diào)構(gòu)型導(dǎo)致HCOFs在共價(jià)交聯(lián)過(guò)程中產(chǎn)生新奇的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和分子層面彈性。

圖9 含炔丙胺基的四苯乙烯單體與硫醇光交聯(lián)合成HCOFs的路徑[54]Fig.9 The synthesis procedure of HCOFs using tetraphenylethylene-based monomer to cross-link with different thiol linkers under UV irradiation[54]

4 單晶態(tài)有機(jī)聚合多孔材料的應(yīng)用

單晶態(tài)有機(jī)聚合物多孔材料具有獨(dú)特的有機(jī)框架、功能可調(diào)性和規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)，在環(huán)境化學(xué)、化學(xué)傳感器、氣體分離與純化、能源儲(chǔ)存、光電器件等方面具有潛在應(yīng)用價(jià)值。

人類(lèi)活動(dòng)將許多環(huán)境有害物質(zhì)排向大自然，晶態(tài)有機(jī)聚合物多孔材料為環(huán)境有害物質(zhì)的高效檢測(cè)和吸附提供了理想的材料平臺(tái)。王為課題組設(shè)計(jì)的有機(jī)共價(jià)框架材料COF-LZU8[55]可用于選擇性傳感并有效去除毒性Hg2+。加入Hg2+后，材料的熒光在紫外燈下的猝滅和顏色變化能被清晰地觀察到，而且其在稀溶液中也能有效去除98%以上的Hg2+。例如：將5 mg的COF-LZU8加入到Hg(ClO4)2(10 ppm/5.0 mL)的稀水溶液中攪拌3 h后，水中殘留的Hg2+濃度小于0.2 ppm。除此之外，有機(jī)聚合物多孔材料在碘的高效吸附和富集等方面也有潛在應(yīng)用。2019年，柯晨峰和蔣選豐團(tuán)隊(duì)報(bào)道的一系列單晶態(tài)彈性氫鍵驅(qū)動(dòng)有機(jī)共價(jià)交聯(lián)框架(HCOFs)材料可以有效吸附水溶液中的碘單質(zhì)[56]，HCOF-2在水環(huán)境中表現(xiàn)出優(yōu)異的碘吸附能力(最高可達(dá)3.5 g/g)和顯著的可見(jiàn)晶體尺寸膨脹(>200%)，該材料可以循環(huán)使用。

化工排放的污染物的高效分離是非常重要的研究領(lǐng)域。晶態(tài)有機(jī)聚合物多孔材料在液體分離過(guò)濾方面有著優(yōu)異的表現(xiàn)。2018年，Dichtel團(tuán)隊(duì)合成了一種亞胺連接的具有高比表面積(≥1000 m2/g)并且內(nèi)部嵌入了不同密度的胺官能團(tuán)的COFs材料[57]，這類(lèi)材料能快速吸附和除去全氟烷基物質(zhì)，胺含量為28%的COF對(duì)13種全氟辛烷磺酸中的12種有著90%以上去除率。2016年，Mendoza-Cortes報(bào)道了螯合過(guò)渡金屬Tm的COFs材料，這類(lèi)COFs材料在70 MPa和25 ℃時(shí)，對(duì)H2的吸附體積可達(dá)到40 g/L[27]。除此之外，有機(jī)聚合物多孔材料在催化領(lǐng)域也有著較多的應(yīng)用，2018年，Schmidt團(tuán)隊(duì)合成了二乙炔官能化的β-酮烯胺COFs，該COFs材料在骨架上引入炔基，首次實(shí)現(xiàn)了光催化制氫[58]。

多孔晶態(tài)材料在電荷存儲(chǔ)、電導(dǎo)和傳感方面也具有極為廣泛的應(yīng)用。2016年，Dichtel團(tuán)隊(duì)通過(guò)電聚聚3,4-二氧二甲苯(EDOT)，合成了具有導(dǎo)電性的電導(dǎo)薄膜[20]，得到的聚(3,4-二氧二甲苯)(PEDOT)的COF薄膜可以適應(yīng)高充電率(10C～1600C)而不影響性能，并且在10 000次循環(huán)中表現(xiàn)出穩(wěn)定的電流響應(yīng)和電容。

5 結(jié) 語(yǔ)

基于模塊化可控制備策略，單晶態(tài)有機(jī)聚合物多孔材料在單體設(shè)計(jì)和合成、共價(jià)框架結(jié)構(gòu)調(diào)控、晶體生長(zhǎng)與結(jié)構(gòu)解析、功能應(yīng)用開(kāi)發(fā)等方面已經(jīng)得到了很大的發(fā)展，并滲透到能源科學(xué)、信息科學(xué)和生物科學(xué)等領(lǐng)域，產(chǎn)生了很多重要的功能材料。研究人員可以通過(guò)不同的模塊化共價(jià)交聯(lián)策略和組裝方法實(shí)現(xiàn)晶態(tài)有機(jī)聚合物多孔材料特定結(jié)構(gòu)和性能的調(diào)控。盡管模塊化合成策略自2005年發(fā)展至今已經(jīng)趨于成熟，但是原位晶態(tài)有機(jī)聚合物材料和光誘導(dǎo)共價(jià)交聯(lián)單晶到單晶轉(zhuǎn)化晶態(tài)有機(jī)聚合物多孔材料的合成方法還有待發(fā)展，而且此類(lèi)材料在應(yīng)用方面面臨許多挑戰(zhàn)：① 拓展溫和條件下的共價(jià)聚合反應(yīng)類(lèi)型，探索新的聚合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)原位晶態(tài)有機(jī)聚合物多孔材料的結(jié)構(gòu)和性能的多樣化；② 發(fā)展新的晶體生長(zhǎng)方法和技術(shù)，實(shí)現(xiàn)這類(lèi)材料單晶的高效生長(zhǎng)；③ 深入研究并總結(jié)單晶態(tài)多孔聚合物材料結(jié)構(gòu)形成過(guò)程中的規(guī)律以及構(gòu)效關(guān)系，突破該類(lèi)材料的結(jié)構(gòu)限制以拓寬材料的應(yīng)用領(lǐng)域。