張 慧，張 麗，余海濤，黃 琨

(1. 上海海洋大學(xué)海洋生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，上海 201306) (2. 華東師范大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海 200241)

1 有機(jī)多孔聚合物概述

近年來，一類由C，H，O，N和B等輕質(zhì)元素組成的新型多孔材料——有機(jī)多孔聚合物(porous organic polymers，POPs)成為多孔材料領(lǐng)域的研究前沿[1]。與傳統(tǒng)的無機(jī)多孔材料和金屬-有機(jī)骨架材料相比，有機(jī)多孔聚合物除了具有多孔材料的高比表面積和可調(diào)控的孔結(jié)構(gòu)特性，更重要的是有機(jī)合成方法的多樣性為有機(jī)分子前驅(qū)體與分子網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建提供了豐富的合成路徑和構(gòu)建方式。例如碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)、點(diǎn)擊化學(xué)和氧化聚合等合成方法被成功地用于制備有機(jī)多孔聚合物。同時，也可以通過目的性地引入功能化的有機(jī)分子前驅(qū)體使最終的材料具有相應(yīng)的性質(zhì)，通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)來調(diào)控材料的孔性質(zhì)。其次，一些有機(jī)多孔聚合物可以溶解于溶劑中，并在溶劑條件下處理加工而不破壞孔結(jié)構(gòu)，可以利用聚合物材料易加工的特點(diǎn)，把有機(jī)多孔聚合物制成薄膜[2, 3]，這將大大增強(qiáng)其應(yīng)用范圍，這是一些無機(jī)多孔材料所不具備的特性。在大多數(shù)情況下，與通過非共價鍵連接成的分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較為脆弱相比，有機(jī)多孔聚合物都是通過共價鍵連接，在材料微孔性質(zhì)得到保持的同時，分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)固。近年來，有機(jī)多孔材料已經(jīng)被應(yīng)用于氣體存儲、多相催化和有機(jī)光電等領(lǐng)域[4-7]，并且有望在許多方面取代傳統(tǒng)的無機(jī)多孔材料，從而引起了人們廣泛的研究興趣。

2 形貌可控有機(jī)多孔聚合物研究現(xiàn)狀

有機(jī)多孔聚合物按照其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可以分為以下4種類型：超交聯(lián)聚合物(HCPs)[8]、共價有機(jī)框架(COFs)[9]、自具微孔聚合物(PIMs)[10]和共軛微孔聚合物(CMPs)[11]。隨著對有機(jī)多孔聚合物材料研究的深入，各種新單體、新方法制備的新型材料不斷出現(xiàn)，為了拓展其應(yīng)用，人們關(guān)注的重點(diǎn)也轉(zhuǎn)移到材料的功能化研究上來，應(yīng)用的范圍也從傳統(tǒng)的吸附、分離和催化延伸到有機(jī)光電、儲能和傳感等新興領(lǐng)域。但是，現(xiàn)有的一些策略制備的功能化有機(jī)多孔聚合物多為粉末固體，且形貌不可控。眾所周知，材料的微、納形貌是影響材料性能的一個重要因素。華中科技大學(xué)譚必恩課題組通過一種簡單的乳液聚合將聚苯乙烯殼層包裹在二氧化硅納米顆粒上，隨后通過超交聯(lián)反應(yīng)并刻蝕二氧化硅核, 得到了具有高比表面積的有機(jī)微孔聚合物空心微囊。相比于實(shí)心的超交聯(lián)納米顆粒, 這種具有獨(dú)特孔結(jié)構(gòu)的中空微囊空腔可以作為儲存藥物的載體,從而大大提高納米顆粒對于布洛芬的吸附量，并能通過孔徑調(diào)節(jié)達(dá)到對藥物控制釋放的效果[12]。韓國成均館大學(xué)Son課題組則通過Sonogashira 偶聯(lián)反應(yīng)制備得到了有機(jī)微孔聚合物納米球和納米管，并分別以它們?yōu)槟０搴铣沙鯟o3O4空心納米球和Fe2O3納米管，這些具有特殊形貌的無機(jī)納米材料在催化和電化學(xué)方面展現(xiàn)出優(yōu)異的性能[13, 14]。現(xiàn)有的研究工作表明，有機(jī)多孔聚合物的微觀形貌不僅可以對其性質(zhì)產(chǎn)生重要的影響，而且也可以作為模板制備不同形貌的無機(jī)納米材料。本文將從合成方法、功能化及應(yīng)用等方面對形貌可控的有機(jī)多孔聚合物進(jìn)行概述。

2.1 形貌可控有機(jī)多孔聚合物合成方法

目前，國內(nèi)和國際上對形貌可控有機(jī)多孔聚合物的制備方法有諸多報道，主要集中在硬模板法、單體直接合成法、單分子軟模板法和自組裝法。

2.1.1 硬模板法

硬模板法是指以某一類物質(zhì)作為空間填充物，除去該物質(zhì)后可得到相應(yīng)孔結(jié)構(gòu)的合成方法，是目前制備具有特定形貌的有機(jī)多孔聚合物最常用且成熟的方法之一。通過硬模板法，可以較好地控制有機(jī)多孔聚合物的微觀形貌，并且可大批量制備結(jié)構(gòu)完整、穩(wěn)定性好的有機(jī)多孔聚合物。目前，被開發(fā)出的模板劑包括SiO2納米粒子、介孔SiO2、沸石及交聯(lián)聚合物等，模板去除后均可得到有序的孔狀結(jié)構(gòu)。Asher等[15]以單分散SiO2顆粒為硬模板，通過分散聚合在外層包覆聚合物，后續(xù)利用氫氟酸(HF)去除SiO2模板，從而得到單分散的空心聚合物粒子，空心核的尺寸及殼層厚度可以在一定范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)控。貴州師范大學(xué)莊金亮課題組[16]以SiO2納米球?yàn)槟０?，利?,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)自由基修飾的小分子單體與四(4-苯乙炔基)甲烷之間的Sonagashira偶聯(lián)反應(yīng)在SiO2納米球的表面包覆一層孔狀聚合物材料，隨后通過HF刻蝕掉內(nèi)部的SiO2模板，制備了TEMPO自由基功能化的聚合物空心納米球(圖1)。中山大學(xué)吳丁財課題組[17]則使用內(nèi)部包覆Ag納米粒子的SiO2納米球?yàn)槟０?，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)反應(yīng)在球外表面接枝聚苯乙烯殼層，再通過類似的超交聯(lián)和SiO2刻蝕處理，合成出包覆Ag納米粒子功能化的微孔有機(jī)聚合物納米球復(fù)合材料(圖2)。

圖1 SiO2模板法制備TEMPO自由基功能化的中空有機(jī)納米球[16]Fig.1 Synthesis of TEMPO radical-functionalized hollow organic nanosphere by SiO2 template method[16]

圖2 硬模板法制備Ag納米粒子功能化的微孔有機(jī)聚合物納米球復(fù)合材料[17]Fig.2 Ag nanoparticles-functionalized microporous organic polymer nanoparticles composite materials via hard template method[17]

復(fù)旦大學(xué)郭佳課題組[18]利用具有不同形貌的聚甲基丙烯酸(PMAA)微球作為自犧牲模板，在PMAA表面進(jìn)行炔基和鹵素的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)，通過一步法合成具有多種納米結(jié)構(gòu)的共軛微孔聚合物微膠囊(包括空心、花狀、響鈴等結(jié)構(gòu))。Son課題組[19-21]分別以SiO2納米球、Fe3O4納米球和多面體金屬-有機(jī)框架(MOF)材料為模板，利用Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng), 制備出具有不同形貌特征的中空共軛微孔聚合物功能化材料。隨后，他們又利用多面體MOF材料ZIF-8為模板,以1,4-二碘苯和4-(4-乙炔基苯基)甲烷為結(jié)構(gòu)單體，通過類似的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)，在ZIF-8表面合成出共軛微孔聚合物材料，然后用冰乙酸刻蝕掉內(nèi)部的ZIF-8模板，最后通過后修飾法，用氯磺化反應(yīng)制備出磺酸功能化的中空共軛微孔聚合物納米材料(圖3)[22]。然而，硬模板法中的模板制備和去除造成了反應(yīng)步驟繁瑣、資源浪費(fèi)和環(huán)境污染等問題，而且在模板的去除過程中，容易導(dǎo)致材料形貌的破壞。因此，開發(fā)更為簡單易行且能有效控制形貌的方法成為有機(jī)多孔聚合物研究的一個重要方向。

圖3 硬模板法制備磺酸功能化的中空共軛微孔聚合物納米材料[22]Fig.3 Synthesis of sulfoacid functionalized hollow conjugated microporous polymer nanomaterials by hard template method[22]

2.1.2 單體直接合成法

單體直接合成法是通過單體小分子之間的化學(xué)反應(yīng)，一步合成制備出各種形貌的有機(jī)多孔聚合物，這種方法的特點(diǎn)是簡單、易規(guī)?；Ｈ鐖D4所示，陜西師范大學(xué)蔣加興課題組[23]用芳香族小分子苯、蒽、菲為結(jié)構(gòu)單元，通過傅克烷基化反應(yīng)，制備出了納米管形貌的超交聯(lián)有機(jī)微孔聚合物，并對其進(jìn)行進(jìn)一步碳化處理制得管狀碳納米材料。

圖4 芳香族小分子一步超交聯(lián)法制備管狀有機(jī)微孔聚合物[23]Fig.4 Construction of tubular organic mircroporous polymer via one-step hyper-crosslinking reaction of small aromatic molecule[23]

大連化學(xué)物理研究所鄧偉橋課題組[24]以特殊結(jié)構(gòu)的炔基苯和溴苯為反應(yīng)單體，利用Sonogashira交叉偶聯(lián)反應(yīng)，通過一步反應(yīng)制備出比表面積高達(dá)1368 m2·g-1的共軛微孔聚合物納米管，這種管狀材料對CO2和I2展現(xiàn)出了高的吸附率。韓國釜山大學(xué)Kim課題組[25]則以苯甲醇、1,4-苯二甲醇、1，4-二氯甲苯等為單體，開創(chuàng)性地提出了路易斯酸-堿相互作用誘導(dǎo)自組裝機(jī)理，通過一步超交聯(lián)反應(yīng)制備出了不同形貌(空心球和納米管)的超交聯(lián)有機(jī)微孔聚合物(圖5)。

圖5 一步超交聯(lián)反應(yīng)制備不同形貌有機(jī)微孔聚合物[25]Fig.5 Synthesis of organic microporous polymer with different morphology via one-step hyper-crosslinking reaction[25]

Son課題組[26]以3,5-二(4-溴苯基)吡啶和四(4-乙炔基苯基)甲烷為結(jié)構(gòu)單體，通過類似的一步Sonogashira 偶聯(lián)反應(yīng)，直接制得了比表面積為580 m2·g-1的納米管狀共軛微孔聚合物(圖6)。2020年，南京郵電大學(xué)黃維課題組[27]在這方面同樣做了出色的工作。他們以有機(jī)小分子為原料，通過水熱反應(yīng)制備出具有均勻且可控空心球結(jié)構(gòu)的三維COFs材料,該材料在氣體吸附和電化學(xué)應(yīng)用上均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

圖6 一步直接合成法制備納米管狀共軛微孔聚合物[26]Fig.6 One-step syntehsis of conjugated microporous polymer (CMPs) nanotube[26]

單體直接合成法雖具有方法簡單、可規(guī)?；苽涞葍?yōu)勢，但該方法的材料可控性較差，反應(yīng)條件較苛刻，將限制其在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。特別地，單體直接合成法中可控形貌的形成機(jī)理還未得到深入研究，難以實(shí)現(xiàn)材料形貌的多樣化和可設(shè)計性。

2.1.3 單分子軟模板法

單分子軟模板法是利用一種特殊結(jié)構(gòu)的聚合物分子刷作為單分子軟模板，制備出空心/非空心結(jié)構(gòu)的納米管/線狀有機(jī)多孔聚合物。聚合物瓶狀分子刷是一種具有特殊拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的大分子，其高密度支鏈間的空間位阻效應(yīng)使大分子主鏈趨于伸展?fàn)顟B(tài)，在溶液中呈納米尺度的柱狀形貌，可以方便地作為一種單分子軟模板用于制備納米材料[28]。如圖7所示，Matyjaszewski等較早開展了這方面的研究[29]，他們設(shè)計、合成了支鏈末端修飾有苯基的單組分聚苯乙烯瓶狀分子刷，以聚苯乙烯瓶狀分子刷為軟模板，利用傅克烷基化超交聯(lián)瓶狀分子刷，最終制備出具有微孔、介孔和大孔特征的有機(jī)纖維狀多孔材料。

圖7 超交聯(lián)聚苯乙烯瓶狀分子刷合成有機(jī)纖維狀多孔材料[29]Fig.7 Synthesis of organic fibrous porous material by hyper-crosslinking of bottle-shaped polystyrene molecular brush[29]

為獲得具有更為多樣的結(jié)構(gòu)、形貌的有機(jī)多孔聚合物，華東師范大學(xué)黃琨課題組通過分子設(shè)計合成出具有核殼結(jié)構(gòu)的雙組分聚合物分子刷，以聚合物分子刷為模板，通過傅克烷基化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)超交聯(lián)得到以有機(jī)納米管為結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)多孔聚合物(圖8)[30]。超交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生的HCl可使聚乳酸嵌段降解為低聚乳酸或乳酸，無需額外的模板去除步驟，為制備形貌可控的有機(jī)多孔聚合物提供了一種新穎的研究思路。

圖8 超交聯(lián)核殼瓶狀聚合物分子刷制備管狀有機(jī)多孔聚合物材料[30]Fig.8 Synthesis of tubular organic porous polymer materials by hyper-crosslinking of core-shell polymer bottlebrushes[30]

單分子軟模板法提供了一種在單分子水平上控制制備管/線狀有機(jī)多孔聚合物材料新的合成策略，并且利用可控自由基聚合可以方便地實(shí)施功能化。然而，在上述工作中，聚合物分子刷的合成步驟較為繁瑣，限制了其作為前驅(qū)體在有機(jī)多孔聚合物工業(yè)化合成中的進(jìn)一步應(yīng)用。

2.1.4 自組裝法

自組裝法是以嵌段聚合物為組裝單元，在溶液里通過自組裝或先組裝后固形反應(yīng)形成不同形貌的有機(jī)多孔聚合物。如果選擇的嵌段聚合物中有可降解聚合物鏈段，則可降解的聚合物鏈段可以充當(dāng)自犧牲模板，在隨后的反應(yīng)步驟中去除自犧牲模板得到具有中空形貌的有機(jī)多孔聚合物。與硬模板法相比，自組裝法步驟較少，更為簡易，并且可通過嵌段聚合物分子設(shè)計的多樣性，有效調(diào)控有機(jī)多孔聚合物的微觀形貌和結(jié)構(gòu)組成，成為了近年來較為流行的一種制備策略。吳丁財課題組預(yù)先合成出一種由聚苯乙烯和聚丙烯酸組成的嵌段共聚物，該嵌段聚合物作為前驅(qū)體在特定的混合溶劑中實(shí)現(xiàn)自組裝形成膠束，通過超交聯(lián)反應(yīng)膠束外層的聚苯乙烯組分構(gòu)成微孔結(jié)構(gòu)，從而形成形貌可控的有機(jī)多孔聚合物(圖9)[31]。

圖9 自組裝法制備球形有機(jī)多孔聚合物納米網(wǎng)絡(luò)[31]Fig.9 Synthesis of spherical organic porous polymer nano network[31]

黃琨課題組近來也開發(fā)出了一種以嵌段聚合物為前驅(qū)體，通過超交聯(lián)誘導(dǎo)自組裝方法制備形貌可控的有機(jī)多孔聚合物的新方法[32]。如圖10所示，以聚乳酸-b-聚苯乙烯(PLA-b-PS)二嵌段共聚物為軟模板，利用超交聯(lián)誘導(dǎo)自組裝技術(shù)制備出以中空納米球?yàn)榻Y(jié)構(gòu)單元的有機(jī)多孔聚合物。該合成策略有效地簡化了有機(jī)多孔材料的合成路線，并可通過調(diào)節(jié)嵌段聚合物的結(jié)構(gòu)組成有效地控制有機(jī)多孔聚合物的微觀形貌，進(jìn)一步拓展了具有空心結(jié)構(gòu)的形貌可控有機(jī)多孔聚合物的制備方法。

圖10 超交聯(lián)誘導(dǎo)自組裝制備中空有機(jī)多孔納米球[32]Fig.10 Preparation of hollow organic porous nanosphere via hyper-crosslinking derivated self-assembly[32]

黃琨課題組還開發(fā)出一種三苯基膦介導(dǎo)的超交聯(lián)自組裝策略，以含三苯基膦的兩嵌段共聚物為基礎(chǔ)，一步合成出具有蜂窩型雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的膦摻雜有機(jī)多孔聚合物材料[33]。該方法通過引入含雜原子配體，不僅可調(diào)控特殊蜂窩型形貌的形成，而且可以作為強(qiáng)配體對貴金屬進(jìn)行配位固載。這一合成策略可進(jìn)一步優(yōu)化有機(jī)多孔材料的形貌設(shè)計，從而提升其整體應(yīng)用性能，使其能夠在更多領(lǐng)域中發(fā)揮更好的作用。

隨著對形貌可控有機(jī)多孔聚合物的研究不斷深入，其合成方法得到了較好的發(fā)展，由制備步驟相對繁瑣的硬模板法，逐步優(yōu)化為簡單高效的單體直接合成法、單分子軟模板法和自組裝法。特別是，前驅(qū)體由結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜的聚合物分子刷發(fā)展為結(jié)構(gòu)簡單且易功能化的嵌段聚合物，為有機(jī)多孔聚合物的工業(yè)化應(yīng)用提供了基礎(chǔ)條件。

2.2 形貌可控有機(jī)多孔聚合物的功能化

為了使形貌可控的有機(jī)多孔聚合物具有更為多樣的應(yīng)用性，一般是通過不同形式的功能化賦予有機(jī)多孔聚合物特定的性能。從合成方法的角度來看，有機(jī)多孔聚合物的功能化方法可大致分為后修飾法、預(yù)合成法、與金屬或無機(jī)納米粒子復(fù)合和碳化等方法。以下將簡要分析這些功能化手段在有機(jī)多孔聚合物制備中的應(yīng)用。

2.2.1 后修飾法

后修飾法是指在有機(jī)多孔聚合物構(gòu)建完成后通過化學(xué)修飾對其進(jìn)行功能化的方法。一般地，后修飾法主要發(fā)生在固液兩相的界面上，是在有機(jī)多孔聚合物表面修飾功能化活性位點(diǎn)，該方法在有機(jī)多孔材料功能化方面得到了較為廣泛的應(yīng)用。

黃琨課題組以含有對氯甲基功能嵌段的聚合物分子刷為前驅(qū)體，利用超交聯(lián)反應(yīng)得到了一種帶氯甲基的有機(jī)多孔材料Cl-MONNs。如圖11所示，通過后修飾反應(yīng)將氯轉(zhuǎn)化成了疊氮基團(tuán)并利用點(diǎn)擊反應(yīng)將小分子催化劑簡便有效地負(fù)載于有機(jī)多孔材料上，制備出有機(jī)多孔材料負(fù)載的固相有機(jī)催化劑TEMPO-MONNs，實(shí)現(xiàn)了功能化有機(jī)多孔材料在非均相催化中的應(yīng)用[34]。

圖11 后修飾法制備有機(jī)多孔材料負(fù)載的有機(jī)非均相催化劑[34]Fig.11 Synthesis of organic porous materials-based organic heterogeneous catalysts via post-modification method[34]

2021年，黃琨課題組以含有聚乳酸和聚苯乙烯組分的嵌段共聚物為軟模板，采用超交聯(lián)誘導(dǎo)自組裝技術(shù)制備出以中空納米球?yàn)榻Y(jié)構(gòu)單元的有機(jī)多孔聚合物。在此基礎(chǔ)上，采用后修飾策略，使得中空納米球外層的環(huán)氧基團(tuán)與乙二胺發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，并最終獲得乙二胺改性的中空有機(jī)多孔納米微球(圖12)。該功能化方法可有效地在納米球表面修飾大量氨基，為后續(xù)的重金屬吸附去除應(yīng)用提供豐富的活性位點(diǎn)[35]。

圖12 乙二胺改性的中空有機(jī)多孔納米微球的制備示意圖[35]Fig.12 Scheme of preparation of ethylenediamine-modified hollow organic porous nanospheres[35]

Son課題組以SiO2為硬模板制備出具有中空結(jié)構(gòu)的有機(jī)微孔聚合物[36]。然后，通過后修飾法，在氯磺酸作用下，成功將功能化基團(tuán)磺酸基負(fù)載于有機(jī)微孔聚合物上，合成了磺酸修飾的功能化有機(jī)微孔聚合物(圖13)。利用類似的合成策略可制備出具有多層球殼的中空有機(jī)納米材料，該材料在藥物釋放應(yīng)用中表現(xiàn)出較高的藥物負(fù)載量和藥物釋放速率。

圖13 后修飾法合成磺酸功能化的有機(jī)微孔聚合物[36]Fig.13 Synthesis of sulfoacid functionalized organic microporous polymer via post-modification method[36]

2017年，譚必恩課題組利用硬模板法和超交聯(lián)反應(yīng)相結(jié)合的策略，制備出具有中空結(jié)構(gòu)的有機(jī)多孔聚合物[37]。隨后，通過兩步化學(xué)反應(yīng)在有機(jī)多孔材料上成功修飾磺酸基和氨基，制備出酸堿雙功能化的有機(jī)多孔材料(圖14)。該功能化有機(jī)多孔聚合物在“一鍋法”串聯(lián)反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化性能。

圖14 后修飾法制備酸堿雙功能化的超交聯(lián)有機(jī)多孔聚合物[37]Fig.14 Preparation of acid-base bifunctional hyper-crosslinked organic porous polymers via post-modification method[37]

鑒于方法簡單、操作性強(qiáng)等優(yōu)勢，后修飾法在有機(jī)多孔材料功能化方面得到了廣泛的應(yīng)用，在實(shí)際生產(chǎn)中具有很好的應(yīng)用潛力。然而，采用后修飾法得到的功能化有機(jī)多孔聚合物中活性位點(diǎn)分布不均，功能化程度難以精準(zhǔn)控制，這些不足在一定程度上限制了后修飾法在有機(jī)多孔聚合物功能化領(lǐng)域的應(yīng)用。

2.2.2 預(yù)合成法

預(yù)合成法與后修飾法不同，是指由已預(yù)先合成的或已有的活性基團(tuán)構(gòu)建功能化有機(jī)多孔聚合物的方法，無后期化學(xué)修飾的過程。基于聚合物基的有機(jī)多孔材料采用預(yù)合成法進(jìn)行功能化的方法可概括為兩種：共聚合法和共交聯(lián)法。

采用共聚合法進(jìn)行功能化時，具有活性基團(tuán)的分子通過聚合反應(yīng)合成出功能化的有機(jī)多孔聚合物前驅(qū)體，后通過超交聯(lián)反應(yīng)等手段構(gòu)建出功能基團(tuán)修飾的有機(jī)多孔聚合物。2016年，黃琨課題組通過分子設(shè)計預(yù)先合成一種可聚合的功能化單體，并通過聚合反應(yīng)將其修飾至多組分聚合物分子刷中。如圖15所示，以聚合物分子刷為前驅(qū)體，利用傅克烷基化超交聯(lián)反應(yīng)和脫保護(hù)方法構(gòu)建出氨基修飾的以有機(jī)納米管為結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)多孔聚合物[38]。該方法可通過調(diào)節(jié)聚合物前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)組成對有機(jī)多孔材料中功能基團(tuán)的含量和分布進(jìn)行精確調(diào)控。氨基修飾的有機(jī)多孔聚合物在Knoevenage縮合反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性、化學(xué)穩(wěn)定性和普適性。

圖15 共聚合法制備氨基功能化的有機(jī)多孔聚合物[38]Fig.15 Synthesis of amino-functionalized organic porous polymer by copolymerization[38]

共交聯(lián)法是指預(yù)先合成的或已有的功能性芳香類小分子作為反應(yīng)物直接參與聚合物前驅(qū)體的超交聯(lián)反應(yīng)共同構(gòu)建出有機(jī)多孔骨架，從而得到負(fù)載活性基團(tuán)的功能化有機(jī)多孔聚合物。如圖16所示，黃琨課題組分別將芐胺、2,2-聯(lián)吡啶和三苯基膦等含雜原子的有機(jī)小分子摻入含有聚合物分子刷的前驅(qū)體溶液中，后續(xù)通過一步超交聯(lián)反應(yīng)得到不同雜原子修飾的管狀有機(jī)多孔聚合物[39]。該方法有效地避免了可聚合的含雜原子的芳香性小分子的繁瑣合成，功能化有機(jī)多孔聚合物的制備路線更為方便，具有更強(qiáng)的普適性，為今后制備不同功能化的有機(jī)多孔聚合物提供了一種簡便高效的合成策略。

此外，利用相同的材料制備方法，黃琨課題組以聚乳酸-b-聚苯乙烯兩嵌段共聚物為前驅(qū)體，在超交聯(lián)過程中通過加入芐胺小分子制備出氨基修飾的有機(jī)多孔聚合物[40]。在該方法中，芐胺與聚苯乙烯嵌段不僅共同參與構(gòu)建了中空有機(jī)納米材料的骨架，同時實(shí)現(xiàn)了有機(jī)多孔聚合物的功能化。

采用預(yù)合成法可有效地調(diào)控有機(jī)多孔聚合物中功能性基團(tuán)的分布和含量，活性位點(diǎn)分布相對均勻，可實(shí)現(xiàn)對有機(jī)多孔聚合物功能化程度的調(diào)控。同時，該方法合成步驟相對簡單，易于規(guī)?；a(chǎn)。因此，預(yù)合成法在有機(jī)多孔聚合物功能化制備中得到了越來越廣泛的應(yīng)用。

2.2.3 與金屬或無機(jī)納米粒子復(fù)合

利用一定的物理或化學(xué)反應(yīng)，有機(jī)多孔聚合物可以與金屬或無機(jī)納米粒子進(jìn)行復(fù)合，實(shí)現(xiàn)有機(jī)多孔聚合物的多種功能化，賦予材料不同的物理或化學(xué)性能，如磁性、催化活性等，因此，該方法在有機(jī)多孔聚合物功能化領(lǐng)域得到了越來越多的關(guān)注。

2016年，黃琨課題組預(yù)先合成了一種表層被聚苯乙烯修飾的Fe3O4磁性納米粒子，將該納米粒子與多組分聚合物分子刷共混于同一反應(yīng)體系并共同發(fā)生超交聯(lián)反應(yīng)，制備出Fe3O4納米粒子修飾的磁性有機(jī)多孔聚合物材料[41]。該材料表現(xiàn)出高效的電荷選擇性吸附染料和快速磁性分離的能力。

如圖17所示，Son課題組利用Fe(III)-卟啉與1,4-二炔基苯之間的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)成功地在Fe3O4磁性納米粒子表面覆上一層Fe(Ⅲ)-卟啉構(gòu)建的有機(jī)多孔聚合物網(wǎng)絡(luò)，最終合成了磁性納米粒子修飾的有機(jī)多孔聚合物[21]。該材料在卡賓插入N—H反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能和快速分離功能。

圖17 Fe3O4磁性納米粒子與有機(jī)多孔聚合物復(fù)合構(gòu)建非均相催化劑[21]Fig.17 Construction of heterogeneous catalysts by combination of Fe3O4 magnetic nanoparticles and organic porous polymers[21]

譚必恩課題組通過后修飾方法將氮原子摻雜于中空的有機(jī)多孔聚合物中。然后，基于氮原子與金屬鈀之間的相互作用，利用硼氫化鈉的還原作用將鈀納米粒子修飾于有機(jī)多孔聚合物的中空孔腔中，合成出鉑功能化的金屬-有機(jī)復(fù)合多孔聚合物材料(圖18)[42]。該復(fù)合材料在硝基苯的氫化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能。

圖18 鉑納米粒子修飾的有機(jī)多孔聚合物的合成[42]Fig.18 Synthesis of palladium-modified organic porous polymers[42]

如圖19所示，黃琨課題組以聚乳酸-b-聚苯乙烯二嵌段聚合物為前驅(qū)體，通過超交聯(lián)方法制備出具有中空結(jié)構(gòu)且形貌可控的有機(jī)多孔聚合物；隨后，利用硼氫化鈉的還原作用將金屬納米粒子負(fù)載于材料內(nèi)部的中空孔腔中，最終獲得鈀納米粒子功能化的有機(jī)多孔聚合物[43]。該材料作為非均相催化劑在氫化反應(yīng)中具有較好的催化活性。

圖19 金屬納米粒子功能化的有機(jī)多孔聚合物[43]Fig.19 Organic porous polymer functionalized with metal nanoparticles[43]

金屬或無機(jī)納米粒子與有機(jī)多孔聚合物的復(fù)合可實(shí)現(xiàn)有機(jī)多孔材料的多種功能化，賦予有機(jī)多孔材料不同的物理化學(xué)性能，可促進(jìn)功能化有機(jī)多孔聚合物在不同領(lǐng)域的應(yīng)用。

2.2.4 碳化

碳化是一種獲取具有多種微觀形貌的無機(jī)碳材料的有效途徑。有機(jī)多孔聚合物通過碳化反應(yīng)，在保持原有形貌的基礎(chǔ)上，可以形成具有多孔結(jié)構(gòu)的無機(jī)碳材料，制備出具有良好電化學(xué)性能的功能化材料。這一功能化方法在能源存儲領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

2017年，吳丁財課題組以聚苯乙烯分子刷修飾的碳納米管為前驅(qū)體，通過超交聯(lián)方法制備出由有機(jī)多孔聚合物與碳納米管組成的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料。隨后，通過碳化反應(yīng)獲得一種具有超層次的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型碳材料(圖20)[44]。得益于這種有序的結(jié)構(gòu)，這些超層次碳具有良好的電化學(xué)性能，為制備具有良好結(jié)構(gòu)層次的獨(dú)特而不尋常的功能碳材料開辟新的途徑。

圖20 具有超層次多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的碳材料的制備[44]Fig.20 Preparation of carbon materials with super hierarchical porous network structure[44]

譚必恩課題組以具有中空結(jié)構(gòu)的有機(jī)微孔聚合物膠囊為構(gòu)建單元，通過碳化實(shí)現(xiàn)材料的功能化，最終合成了具有中空結(jié)構(gòu)的碳納米球(圖21)[45]。該方法能夠很好地控制孔隙形態(tài)、空心腔體內(nèi)徑和殼層厚度，進(jìn)而改善多孔材料的結(jié)構(gòu)和性能。這一合成方法為制備形貌規(guī)則、性能優(yōu)異的碳材料提供了一種新方法。

圖21 具有中空多孔結(jié)構(gòu)的碳納米球的可控合成[45]Fig.21 Controllable synthesis of carbon nanospheres with hollow porous structure[45]

2021年，黃琨課題組[46]以負(fù)載鈀納米粒子的中空有機(jī)多孔聚合物為材料基礎(chǔ)，利用SiO2保護(hù)策略，設(shè)計并合成出SiO2-有機(jī)多孔聚合物復(fù)合材料，并通過高溫?zé)峤夂退峥涛g制備出鈀納米粒子修飾的空心多孔碳納米球(圖22)。該材料具有經(jīng)典的蛋黃殼結(jié)構(gòu)、高比表面積和可滲透的微孔碳?xì)ぃ诖嫉难趸磻?yīng)中具有高度的催化選擇性。

圖22 鈀納米粒子修飾的空心多孔碳納米球的制備[46]Fig.22 Preparation of hollow porous carbon nanospheres modified by palladium nanoparticles[46]

2.3 形貌可控有機(jī)多孔聚合物的應(yīng)用

鑒于自身特有的有機(jī)骨架，形貌可控的有機(jī)多孔聚合物具有高的比表面積和良好的多孔性，同時結(jié)合材料本身所具有的優(yōu)異化學(xué)穩(wěn)定性和可修飾性，有機(jī)多孔聚合物在氣體吸附、分離、多相催化和儲能等方面具有很好的應(yīng)用前景，近年來得到了廣泛的關(guān)注。

2.3.1 物質(zhì)吸附與分離

形貌可控的有機(jī)多孔聚合物具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，使材料具有高的比表面積和孔隙率，且孔徑大小可通過分子設(shè)計進(jìn)行有效調(diào)控，因此被廣泛應(yīng)用于物質(zhì)吸附、分離純化等領(lǐng)域，在物質(zhì)儲存和水凈化領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。同時，有機(jī)多孔聚合物可通過多種功能化，進(jìn)一步提高其對物質(zhì)的親和力，實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)物質(zhì)的高效吸附與有效分離。

中南大學(xué)喻桂朋課題組以1,3,5-三(9-咔唑基)苯為原料，1,4-二(氯甲基)苯為外交聯(lián)劑，通過簡單高效的傅克烷基化反應(yīng)，成功制備了具有高比表面積和良好穩(wěn)定性的桑葚狀咔唑基有機(jī)多孔聚合物[47]?；讵?dú)特的桑葚狀形態(tài)和豐富的孔隙度，該材料在348 K和0.1 MPa條件下表現(xiàn)出極高的碘吸附性能，容量為494wt%。同時，該研究認(rèn)為咔唑基的引入有效地提高了材料對碘的吸附能力。這一工作為開發(fā)具有可調(diào)控形態(tài)的高效碘吸附劑提供了一種可行的方法。

隨著核能的不斷開發(fā)和使用，核能開發(fā)過程中產(chǎn)生的放射性鈾的處理和回收逐漸成為一個重要的環(huán)境問題。西北工業(yè)大學(xué)張寶亮課題組以α,α′-二氯-對二甲苯為原料，采用傅克烷基化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)超交聯(lián)，制備出了一種新型的管狀有機(jī)納米纖維，并通過進(jìn)一步碳化和酸化獲得羧基和磺酸基修飾的雙功能磁性纖維狀納米材料[48]。這一材料在放射性鈾吸附研究中表現(xiàn)出較好的去除效果和可循環(huán)使用性能，可有效地降低海水和廢水中放射性鈾的吸附成本。

2019年，黃琨課題組以嵌段聚合物為前驅(qū)體，采用超交聯(lián)誘導(dǎo)自組裝方法和“瓶裝船”法，成功制備出一種具有Fe3O4納米粒子修飾且具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的磁性微孔壁有機(jī)納米球網(wǎng)絡(luò)(YS-MPONs)，與核-殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)納米球網(wǎng)絡(luò)(CS-MPONs)相比，YS-MPONs具有獨(dú)特的空腔結(jié)構(gòu)和多層殼層結(jié)構(gòu)以及更高的比表面積和孔容(圖23)[49]。在材料合成過程中，聚乳酸水解產(chǎn)生了大量羧基并選擇性地負(fù)載于材料內(nèi)壁?；谪S富的多級孔結(jié)構(gòu)和高的比表面積，該羧基功能化的有機(jī)多孔聚合物對帶正電荷染料甲基藍(lán)展現(xiàn)出良好的選擇性吸附和快速分離能力，有望在實(shí)際的污水處理中得到應(yīng)用。

圖23 磁性微孔有機(jī)納米球在染料吸附分離中的應(yīng)用[49]Fig.23 Application of magnetic microporous organic nanospheres in dye adsorption and separation[49]

2.3.2 多相催化

形貌可控的有機(jī)多孔聚合物具有高的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)，可提供大量的活性位點(diǎn)并保證材料內(nèi)部的物質(zhì)傳輸。同時，有機(jī)多孔聚合物具有優(yōu)異的化學(xué)修飾性，可由多種途徑實(shí)現(xiàn)不同的功能化；而且可通過合理的分子設(shè)計，使負(fù)載的活性位點(diǎn)選擇性地分布于有機(jī)多孔聚合物內(nèi)部，這為材料在多相催化中的應(yīng)用提供了明顯的優(yōu)勢。因此，有機(jī)多孔聚合物在多相催化中的應(yīng)用得到較為廣泛的研究。

如圖24所示，黃琨課題組基于核殼瓶狀分子刷聚合物構(gòu)建出了一種多級孔管狀有機(jī)聚合物，通過合理的預(yù)合成調(diào)控策略和后修飾手段將硫醇、羧基等功能基團(tuán)負(fù)載于有機(jī)多孔聚合物內(nèi)部的中空管狀空腔內(nèi)，并進(jìn)一步負(fù)載貴金屬納米粒子[50]。材料中高度交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)狀骨架結(jié)構(gòu)為材料的化學(xué)穩(wěn)定性奠定基礎(chǔ)，豐富的孔道分布可有效促進(jìn)材料內(nèi)部的物質(zhì)傳輸。該材料作為非均相催化劑在4-硝基苯酚的還原反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性，為有機(jī)多孔聚合物在多相催化領(lǐng)域的應(yīng)用提供了研究基礎(chǔ)。

圖24 硫醇功能化的有機(jī)多孔聚合物的制備過程[50]Fig.24 Fabrication process of thiol-functionalized organic porous polymer in catalysis[50]

為進(jìn)一步探索形貌可控的有機(jī)多孔聚合物在多相催化中的應(yīng)用，黃琨課題組以聚乳酸-b-聚苯乙烯二嵌段共聚物為前驅(qū)體，采用超交聯(lián)誘導(dǎo)自組裝和浸漬還原技術(shù)相結(jié)合的方法，制備出具有特殊形貌的零價鐵修飾的中空有機(jī)納米球[51]。零價鐵納米粒子選擇性地分布于中空結(jié)構(gòu)中，可有效防止鐵納米粒子之間的聚集以及納米粒子的氧化。同時，特殊的蛋黃-蛋殼納米結(jié)構(gòu)為材料提供了高的比表面積、豐富的多級孔道和優(yōu)異的材料穩(wěn)定性。基于上述優(yōu)勢，該形貌可控的有機(jī)多孔材料在甲基橙染料降解中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化效果和循環(huán)利用性能。

Kim課題組以芳香類小分子為原料，通過傅克烷基化反應(yīng)制備出了具有中空納米球形貌的超交聯(lián)有機(jī)多孔聚合物，并通過進(jìn)一步酸化處理制備出磺酸功能化的有機(jī)納米材料[52]。該材料具有高的比表面積、有序的空心孔結(jié)構(gòu)和易接觸的酸性位點(diǎn)，并表現(xiàn)出良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和可溶脹性，在生物柴油合成中表現(xiàn)出較好的催化活性和可循環(huán)利用性。這項(xiàng)工作為制備具有可控中空結(jié)構(gòu)的有機(jī)多孔磺酸催化劑提供了一種簡便的合成方法，進(jìn)一步促進(jìn)了有機(jī)多孔聚合物在非均相催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

2.3.3 超級電容器

基于高的比表面積、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)以及良好的導(dǎo)電性，多孔碳納米材料在超級電容器領(lǐng)域得到了越來越多的應(yīng)用。

2019年，黃琨課題組以聚乳酸-b-聚苯乙烯二嵌段共聚物為前驅(qū)體，采用Scholl反應(yīng)和共交聯(lián)方法，將吡咯與聚合物進(jìn)行共超交聯(lián)合成了形貌可控的吡咯基中空微孔有機(jī)納米球(圖25)。隨后，通過簡單的熱解碳化處理制備出活性氮摻雜的空心微孔碳納米球[53]。研究認(rèn)為，外部球殼上大量的微孔有利于離子吸附，氮原子摻雜可有效提高電導(dǎo)率，中空的納米球形結(jié)構(gòu)可顯著縮短離子擴(kuò)散距離，實(shí)現(xiàn)快速充放電。作為超級電容器電極，該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能和出色的循環(huán)穩(wěn)定性。同時，該研究也為制備高比表面積、氮摻雜的活性空心多孔碳納米球提供了新的途徑。

圖25 活性氮摻雜的空心微孔碳納米球的制備過程[53]Fig.25 Fabrication process of active nitrogen-doped hollow microporous carbon nanospheres in supercapacitors[53]

鄭州大學(xué)許群課題組以聚苯乙烯-聚二乙烯基苯無規(guī)共聚物(PS-co-PDVB)為前驅(qū)體，利用無模板“二次交聯(lián)熱解”方法，成功制備了具有理想球形和空心結(jié)構(gòu)的離散型空心碳球(圖26)[54]。該方法所制備的空心碳球具有均勻、離散、高度分散的特點(diǎn)，且具有多級孔結(jié)構(gòu)，可作為一種良好的超級電容器電極材料。

圖26 離散型空心碳球的制備過程[54]Fig.26 Synthesis procedure of discrete hollow carbon balls in supercapacitor electrode materials[54]

2016年，吳丁財課題組開發(fā)出一種硬模板合成方法，利用聚合反應(yīng)在SiO2納米粒子表面接枝聚苯乙烯，通過超交聯(lián)反應(yīng)制備出負(fù)載SiO2納米粒子的有機(jī)多孔聚合物，后經(jīng)過高溫碳化和硅去除等步驟，最終獲得具有空心多孔結(jié)構(gòu)的碳納米球(圖27)[55]。與商用活性炭YP-50相比，以該材料為電極時其在電極/電解質(zhì)界面具有更低的阻抗，并表現(xiàn)出更快的離子傳輸速率。作者認(rèn)為這主要得益于材料特殊的中空納米球結(jié)構(gòu)，外層的碳?xì)ぬ峁┑拇罅课⒖卓晌酱罅康碾娊赓|(zhì)離子從而獲得高容量；內(nèi)部的中空介孔結(jié)構(gòu)可顯著縮短離子擴(kuò)散距離，極大地提高離子運(yùn)輸速率。因此，這一碳材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，可作為鋰離子電池和超級電容器的活性電極材料。

圖27 具有良好電化學(xué)性能的空心多孔碳納米球的制備[55]Fig.27 Preparation of hollow porous carbon nanospheres with good electrochemical performance[55]

2.3.4 其他應(yīng)用

除上述應(yīng)用外，形貌可控的有機(jī)多孔聚合物在其他領(lǐng)域也有一定的應(yīng)用。如圖28所示，譚必恩課題組以球形SiO2粒子為模板，通過乳液聚合和傅克烷基化超交聯(lián)相結(jié)合的方法，成功制備出葉酸功能化且具有中空微孔結(jié)構(gòu)的球形有機(jī)膠囊，并以該材料為載體、以抗癌藥物阿霉素(DOX)為模型藥物進(jìn)行了藥物的靶向運(yùn)輸研究[56]。這一有機(jī)多孔材料在藥物運(yùn)輸體系中表現(xiàn)出較高的載藥量和良好的藥物釋放效果。研究認(rèn)為，中空的有機(jī)微孔膠囊結(jié)構(gòu)可提高對DOX的有效載荷，延長DOX循環(huán)時間，進(jìn)而提高藥物的靶向性。

圖28 具有中空微孔結(jié)構(gòu)的球形有機(jī)膠囊在藥物釋放中的應(yīng)用[56]Fig.28 Application of spherical organic capsule with hollow microporous structure in drug release[56]

Son課題組利用ZIF-8晶體和球形SiO2為模板，通過炔基卟啉與1,4-二碘苯之間的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)并采用后修飾方法，成功制備出空心的多面體和球形Zn-卟啉微孔聚合物網(wǎng)絡(luò)(圖29)[57]。 相對于實(shí)心無特定形貌的材料，該材料得益于空心微孔結(jié)構(gòu)的高比表面積和空腔的富集作用，對氨氣表現(xiàn)出優(yōu)異的檢測能力，在氣體感應(yīng)與識別方面具有較好的應(yīng)用前景。隨著形貌可控的有機(jī)多孔聚合物的不斷發(fā)展，其在不同領(lǐng)域的應(yīng)用也得到了越來越多的關(guān)注，并逐漸成為一個新的研究熱點(diǎn)。

圖29 具有空心結(jié)構(gòu)的Zn-卟啉微孔聚合物的制備過程[57]Fig.29 Preparation of hollow Zn-porphyrin microporous polymer in detection of ammonia gas[57]

3 結(jié) 語

形貌可控的有機(jī)多孔聚合物不僅具有高的比表面積、豐富的孔隙率，同時還具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、化學(xué)修飾性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，并且可以通過合理的分子設(shè)計對其微觀形貌進(jìn)行精確調(diào)控?；谏鲜鰞?yōu)勢，近些年，研究者們對形貌可控有機(jī)多孔聚合物的簡便高效合成、多種功能化及應(yīng)用進(jìn)行了廣泛而深入的研究。然而，目前的研究中仍存在許多挑戰(zhàn)和問題需要解決。例如，目前的合成方法雖得到了較好的發(fā)展，但主要集中于實(shí)驗(yàn)室階段的研究，在實(shí)際應(yīng)用中仍面臨著成本高、難以批量生產(chǎn)等問題，這將限制形貌可控的有機(jī)多孔聚合物在工業(yè)化生產(chǎn)中的應(yīng)用。因此，發(fā)展更為簡便高效的材料合成方法是實(shí)現(xiàn)形貌可控的有機(jī)多孔聚合物在不同領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵步驟，理論聯(lián)系實(shí)際的研究將促進(jìn)其不斷向前發(fā)展。