路丙毅，賈 超，江國(guó)防，趙 新

(1. 湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410082) (2. 中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所 中國(guó)科學(xué)院有機(jī)功能分子合成與組裝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200032)

1 前 言

全球能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題推動(dòng)了低碳排放的高效儲(chǔ)能設(shè)備的發(fā)展，開(kāi)發(fā)新的電化學(xué)儲(chǔ)能器件迫在眉睫[1-3]。鋰硫電池是以硫單質(zhì)為正極、金屬鋰為負(fù)極的一種電池體系，由于硫在地殼中儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉、環(huán)境友好，且鋰硫電池具有高的理論比容量(1675 mAh·g-1)和能量密度(2600 Wh·kg-1)，因此被譽(yù)為最有前途的二次電池候選者之一[4-8]。鋰硫電池的工作過(guò)程是基于多步反應(yīng)的工作原理[9, 10]，在放電過(guò)程發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)大致可以分為3個(gè)階段：第一階段，單質(zhì)硫分子(S8)得到電子，生成長(zhǎng)鏈的可溶于醚類(lèi)電解液的帶負(fù)電的Sx2-(4≤x≤8)陰離子；第二階段，以S42-形式存在的多硫化物得到電子，生成不溶的Li2S2；第三階段，Li2S2進(jìn)一步得到電子轉(zhuǎn)化成不溶的Li2S。充電過(guò)程與之相反，短鏈的多硫化鋰被氧化成可溶的長(zhǎng)鏈多硫化鋰，最終生成單質(zhì)硫。鋰硫電池存在的一些問(wèn)題阻礙著其進(jìn)一步的商業(yè)化應(yīng)用[11, 12]，主要在于：① 硫單質(zhì)及其放電產(chǎn)物的電導(dǎo)率都非常低，使得硫單質(zhì)不能充分反應(yīng)，從而導(dǎo)致鋰硫電池正極的硫利用率低和倍率性能降低；② 由于硫和硫化鋰的密度分別為2.03 g·cm-3和1.66 g·cm-3，在放電過(guò)程中會(huì)發(fā)生大約80%的體積膨脹，容易造成鋰硫電池正極結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定，從而影響其循環(huán)穩(wěn)定性；③ 硫單質(zhì)在放電過(guò)程中生成的多硫化物易溶于電解液，并通過(guò)濃差作用穿過(guò)隔膜到達(dá)鋰金屬負(fù)極，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，多硫化物通過(guò)濃差和電場(chǎng)的作用重新回到正極，該過(guò)程循環(huán)往復(fù)，形成了所謂的“穿梭效應(yīng)”，造成電池庫(kù)侖效率低和容量損失快；③ 在鋰負(fù)極上形成的鋰枝晶會(huì)引起嚴(yán)重的安全問(wèn)題。近年來(lái)，相關(guān)領(lǐng)域的研究者已經(jīng)發(fā)展了多種策略來(lái)解決鋰硫電池存在的問(wèn)題，以加速鋰硫電池邁向?qū)嶋H應(yīng)用的進(jìn)程，其中通過(guò)多孔結(jié)構(gòu)主體構(gòu)建的復(fù)合電極材料是一個(gè)很有希望的方法[13, 14]。多孔結(jié)構(gòu)的電極材料具有多方面的優(yōu)勢(shì)，例如：有利于Li+的傳輸、對(duì)充放電過(guò)程中的多硫化物有物理限域作用、對(duì)電極體積的變化具有一定的緩沖作用等[15]。同時(shí)，基于對(duì)多孔骨架材料的相間層研究發(fā)現(xiàn)，多孔結(jié)構(gòu)的電極材料也可以促進(jìn)均勻的鋰離子通量和適應(yīng)電池使役過(guò)程中引起的機(jī)械變形，這將有助于延長(zhǎng)鋰負(fù)極的壽命[16, 17]。

新的電化學(xué)儲(chǔ)能器件的開(kāi)發(fā)對(duì)能源領(lǐng)域具有重要的意義。電極材料是電化學(xué)儲(chǔ)能器件的重要組成部分，近年來(lái)，發(fā)展新型電極材料一直是儲(chǔ)能研究的前沿領(lǐng)域之一。COFs因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，被認(rèn)為是一種非常有應(yīng)用潛力的電極材料[14， 30]。COFs在鋰硫電池中的應(yīng)用具有很大的優(yōu)勢(shì)，主要來(lái)自于以下幾個(gè)方面：① COFs低的密度可以降低對(duì)電池能量密度的影響；② COFs大的比表面積和高的孔隙率不僅有助于活性材料硫的負(fù)載，而且對(duì)多硫化鋰也有物理限域作用；③ COFs具有靈活的可設(shè)計(jì)性和豐富的單體來(lái)源，可以根據(jù)需要設(shè)計(jì)不同結(jié)構(gòu)的電極材料；④ COFs具有明確的結(jié)構(gòu)，這為研究COFs結(jié)構(gòu)與電池性能之間的關(guān)系提供了很好的平臺(tái)；⑤ COFs具有良好的熱及化學(xué)穩(wěn)定性，不溶于常見(jiàn)的溶劑，這能夠確保其在電解液中穩(wěn)定存在。

本文主要綜述COFs在鋰硫電池的正極、隔膜和負(fù)極中的應(yīng)用，并對(duì)該領(lǐng)域未來(lái)的發(fā)展進(jìn)行展望。

2 COFs在鋰硫電池中的應(yīng)用

2.1 COFs作為鋰硫電池的正極材料

鋰硫電池在充放電過(guò)程中產(chǎn)生的多硫化鋰在電解液中溶解和穿梭，將直接引起電池的循環(huán)壽命縮短和不可逆的容量損失，該問(wèn)題極大地制約了鋰硫電池走向?qū)嶋H應(yīng)用。為了獲得高性能的鋰硫電池，高效的正極材料的獲得顯得尤為重要[31]?；贑OFs材料自身的結(jié)構(gòu)獨(dú)特性，相關(guān)領(lǐng)域研究者將COFs引入鋰硫電池的研究中發(fā)現(xiàn)，COFs比較適合作為鋰硫電池的正極材料。

2.1.1 不同框架結(jié)構(gòu)的COFs正極材料

在2014年，Wang課題組[32]首次將COFs材料用作鋰硫電池中單質(zhì)硫的載體材料，將CTF-1與硫單質(zhì)以質(zhì)量比3∶2進(jìn)行混合，并在155 ℃下熱處理15 h，得到復(fù)合材料CTF-1/S@155 ℃。熱重分析結(jié)果顯示，該復(fù)合材料中硫的負(fù)載量約為34%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)。隨后將其用作鋰硫電池的正極材料進(jìn)行研究，結(jié)果表明，CTF-1的納米孔道能夠有效緩解多硫化物的溶解和穿梭，在0.1C的倍率下循環(huán)50圈后，仍具有64%的容量保持率。這項(xiàng)工作拓寬了COFs材料在能源方面的應(yīng)用。

2016年，Wang課題組[33]基于卟啉構(gòu)筑單元，通過(guò)溶劑熱法合成了具有微孔結(jié)構(gòu)的COFs材料Por-COF，并通過(guò)熔融擴(kuò)散的方法制備了硫含量為55%的復(fù)合材料Por-COF/S(圖1)。該復(fù)合材料被用作鋰硫電池的正極材料，在0.5C的倍率下，循環(huán)200圈后比容量仍保持在633 mAh·g-1，其每一圈的容量衰減率為0.16%。2018年，該課題組[34]利用1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘和對(duì)苯二甲醛在溶劑熱的條件下合成了Py-COF，該材料的孔徑為2.1 nm(圖2a)。將Py-COF和硫以質(zhì)量比為30∶70進(jìn)行混合，并在155 ℃下進(jìn)行熱處理制得Py-COF/S復(fù)合材料，硫的負(fù)載量為70%。該復(fù)合材料在5.0C的倍率下循環(huán)550圈后，容量的保持率為73.8%，每一圈的容量衰減率為0.048%。2020年，作者課題組[35]利用具有大的拓展π共軛體系的芳香四醛(ETTCA)單體與四苯乙烯四胺(ETTA)單體在溶劑熱的條件下縮聚，得到一種新的COF材料(COF-ETTA-ETTCA)。以該COF為負(fù)載材料進(jìn)行單質(zhì)硫的負(fù)載，獲得了硫負(fù)載量為88.4%的復(fù)合材料(COF-ETTA-ETTCA-S)，并將該復(fù)合材料用作鋰硫電池的正極進(jìn)行研究(圖2b)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，基于COF-ETTA-ETTCA-S的正極材料在0.1C的倍率下，表現(xiàn)出1617 mAh·g-1的比容量，接近其理論比容量；并且在0.5C的倍率下循環(huán)528圈后，仍能夠保持較高容量，每一圈的容量衰減率為0.077%。這些研究表明，COFs結(jié)構(gòu)的有效設(shè)計(jì)不僅可以提高活性材料硫的負(fù)載量，同時(shí)也明顯提高了鋰硫電池的電化學(xué)性能。

圖1 具有微孔結(jié)構(gòu)的共價(jià)有機(jī)框架材料Por-COF的制備(a);Por-COF/S復(fù)合材料的合成及充放電過(guò)程示意圖(b)[33]Fig.1 Schematic diagram of the synthesis of Por-COF (a); preparation of Por-COF/S composites and their discharge/charge process (b)[33]

圖2 Py-COF和Py-COF/S復(fù)合材料的合成以及放電/充電過(guò)程的示意圖(a)[34]； COF-ETTA-ETTCA和COF-ETTA-ETTCA-S的制備(b)[35]Fig.2 Schematic diagram of the synthesis of Py-COF and Py-COF/S composites and the discharge/charge process (a)[34]; preparation of COF-ETTA-ETTCA and COF-ETTA-ETTCA-S (b)[35]

在鋰硫電池的充放電過(guò)程中，通過(guò)物理限域作用抑制多硫化物的穿梭相對(duì)較弱，尤其是經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的充放電循環(huán)之后，多硫化物很容易脫離電極材料，在電池的正負(fù)極之間進(jìn)行穿梭，從而影響電池的性能。COFs材料強(qiáng)的預(yù)設(shè)計(jì)性，為設(shè)計(jì)不同活性的硫載體材料提供了良好的條件。2016年，Tang課題組[36]利用硼酸酯鍵連接的COF材料(COF-1)作為鋰硫電池中硫的載體材料，硫的負(fù)載量為40%(COF-1/S)。將COF-1/S用作鋰硫電池的正極材料，研究發(fā)現(xiàn)，在0.5C的倍率下其初始比容量可以達(dá)到1032 mAh·g-1，經(jīng)過(guò)200圈的循環(huán)之后比容量保持在770 mAh·g-1，每一圈的比容量衰減率為0.13%(圖3a和3b)。XPS實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明了COF-1中缺電子的硼元素與多硫化物之間的相互作用能夠有效抑制多硫化物的穿梭，從而使電極展現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。2018年，Wang課題組[37]通過(guò)利用單一構(gòu)筑基元自縮合的方法合成了包含三嗪和環(huán)硼氧烷單元的共價(jià)有機(jī)骨架(TB-COF)。該COF用作鋰硫電池的正極材料時(shí)，其結(jié)構(gòu)中的三嗪?jiǎn)卧ㄟ^(guò)親鋰相互作用可以化學(xué)吸收鋰離子，而環(huán)硼氧烷單元可以通過(guò)親硫相互作用捕獲多硫化鋰，從而將多硫化鋰固定在正極側(cè)，能夠抑制其穿梭效應(yīng)，光譜研究和理論計(jì)算進(jìn)一步闡明了這一作用。因此，以TB-COF/S作為電極材料組裝的鋰硫電池在1.0C的倍率下，經(jīng)過(guò)800圈的循環(huán)后可逆比容量仍高達(dá)663 mAh·g-1，每個(gè)循環(huán)的容量衰減率僅為0.023%。

MXene是一類(lèi)二維(2D)層狀過(guò)渡金屬碳化物或碳氮化物，具有高的電導(dǎo)率和豐富的末端金屬位點(diǎn)，已被用作鋰硫電池中的正極主體材料。然而，二維分層的MXene通常具有無(wú)孔的平面結(jié)構(gòu)，這會(huì)導(dǎo)致材料的離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)差和硫負(fù)載量低。2020年，Yang課題組[38]通過(guò)在Ti3C2MXene納米片(TNS)上生長(zhǎng)層狀共價(jià)三嗪骨架(CTF)合成了二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)，并將其用作鋰硫電池中硫的載體材料(圖3c)。具有有序孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)CTF和具有高導(dǎo)電性的無(wú)機(jī)TNS賦予異質(zhì)結(jié)構(gòu)三維空間限域作用，從而實(shí)現(xiàn)高的硫負(fù)載和有效的電子/離子傳輸以改善反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。CTF中的親鋰N位和TNS中的親硫Ti位使得多硫化物通過(guò)化學(xué)作用被錨定，其穿梭效應(yīng)被有效抑制。S@CTF/TNS正極具有76%的高硫負(fù)載量，顯示出了高的可逆比容量(0.2C時(shí)為1441 mAh·g-1)、出色的循環(huán)穩(wěn)定性(1.0C的倍率下，經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)，每個(gè)周期的容量衰減率為 0.014%)和倍率能力。值得注意的是，當(dāng)活性物質(zhì)的面載量為5.6 mg·cm-2時(shí)，在經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后仍可獲得94%的容量保持率。

圖3 N和B摻雜的COFs的化學(xué)結(jié)構(gòu)和合成示意圖(a)，COF-1/S復(fù)合陰極在0.5C倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試(b)[36]；2D CTF/TNS和S@CTF/TNS的合成過(guò)程示意圖(c)[38]Fig.3 Schematic illustration of synthesis and chemical structure of N and B doped COFs (a), cycle stability test of COF-1/S composite cathode at 0.5C (b)[36]; schematic illustration of the of the 2D CTF/TNS and the S@CTF/TNS (c)[38]

雖然COFs被認(rèn)為是一種有很大潛力的下一代儲(chǔ)能設(shè)備(如鋰硫電池)電極材料，然而現(xiàn)有的COFs材料大多為微晶粉末，結(jié)構(gòu)緊密，導(dǎo)致離子擴(kuò)散緩慢，活性位點(diǎn)利用率不足或活性材料負(fù)載有限，限制了其實(shí)際應(yīng)用。2018年，Yu等[39]合成了三維(3D)的COF納米片(COF-MF)，該材料不僅縮短了離子傳輸距離，將傳統(tǒng)COF中以擴(kuò)散為主的氧化還原過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)殡姾赊D(zhuǎn)移控制過(guò)程，而且也使大部分卟啉活性位點(diǎn)暴露在每個(gè)納米片的表面區(qū)域，大幅提高了其對(duì)多硫化物的化學(xué)吸附作用，同時(shí)在高活性材料負(fù)載下實(shí)現(xiàn)活性位點(diǎn)的有效利用(圖4)。將COF-MF作為鋰硫電池中硫的載體材料，電池即使在高硫負(fù)載量下也展現(xiàn)出了高的比容量、出色的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。在1.0C的高倍率下，COF-MF@S-60%正極表現(xiàn)出高達(dá)862 mAh·g-1的初始比容量，并且在1000次循環(huán)的過(guò)程中每個(gè)循環(huán)的容量衰減率僅有0.047%；當(dāng)增加硫的含量為70%時(shí)，COF-MF@S-70%正極在1.0C的倍率下經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)，每一圈的容量衰減率為0.075%，明顯優(yōu)于緊密堆積的COF本體材料以及眾多已報(bào)道的多孔聚合物。此外，Yu等還通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論研究闡明了卟啉單元在賦予該電池優(yōu)異性能中的作用。

圖4 COF-MF的制備示意圖[39]Fig.4 Schematic illustration of the preparation of COF-MF[39]

2.1.2 COFs孔道修飾提高正極材料性能

COFs作為硫的載體材料，在大多數(shù)研究中硫是通過(guò)物理封裝捕獲的，此情況下硫和主體材料之間缺乏強(qiáng)的相互作用，因此很難有效抑制多硫化物的穿梭。2018年，Chen課題組[40]通過(guò)后合成策略對(duì)含有乙烯基的COF-V進(jìn)行逆硫化，COF-V孔道中的乙烯基可以通過(guò)熱活化自由基聚合將硫接枝到COF-V的骨架上，對(duì)硫的化學(xué)包結(jié)和物理包結(jié)協(xié)同作用大大增強(qiáng)了對(duì)多硫化物穿梭的抑制，從而提高了硫正極的電化學(xué)性能(圖5a)。S-COF-V正極在0.2C的倍率下初始比容量為1400 mAh·g-1，在1.0C的倍率下經(jīng)過(guò)1000次的循環(huán)后，其比容量仍能保持在較高水平，每個(gè)循環(huán)周期的比容量衰減率為0.057%，這一結(jié)果為開(kāi)發(fā)鋰硫電池的高效正極材料提供了一種新的方法。同年，Zhang等[41]在合成高氟含量COF結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，通過(guò)單質(zhì)硫的物理吸附以及硫和氟之間的SNAr反應(yīng)得到了硫功能化的COF-F-S材料。以COF-F-S為正極材料組裝的鋰硫電池在0.1C的倍率下可以表現(xiàn)出1120 mAh·g-1的初始放電比容量，并且研究發(fā)現(xiàn)所得的COF-F-S的電化學(xué)活性和動(dòng)力學(xué)性能優(yōu)于其對(duì)應(yīng)的無(wú)定形POP-F-S材料。2019年，Jiang等[42]基于亞胺鍵連接的TFPPy-ETTA-COF高溫下觸發(fā)硫聚合形成多硫化物鏈并將它們通過(guò)共價(jià)鍵錨定在孔道壁上(圖5b)。以所得含硫COF作為正極材料組裝的鋰硫電池不僅有效抑制了穿梭效應(yīng)，加速了氧化還原動(dòng)力學(xué)和電極材料的活性，而且促進(jìn)了離子傳輸，改善了電荷傳導(dǎo)。

圖5 S-COF-V(a)[40]和TFPPy-ETTA-COF(b)[42]的合成Fig.5 Synthesis of S-COF-V (a)[40] and TFPPy-ETTA-COF (b)[42]

2.1.3 基于COFs的碳材料

近年來(lái)，COFs被認(rèn)為是制備具有可設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)和元素?fù)诫s的多孔碳材料的良好前驅(qū)體。COFs的構(gòu)筑單元通常含有多種雜原子，如B和N，有利于通過(guò)進(jìn)一步熱解制備雜原子摻雜碳材料。COFs衍生的碳材料可實(shí)現(xiàn)各種具有高比表面積和均勻雜原子摻雜的多孔結(jié)構(gòu)，可以提供足夠的空間并實(shí)現(xiàn)硫和多硫化物的有效固定。2018年，Wei課題組[43]通過(guò)碳化共價(jià)有機(jī)框架得到了一種N-摻雜的石墨碳材料(N-GC-TpPa)，并將其用作鋰硫電池的正極材料(圖6a)。由于前驅(qū)體材料TpPa-COFs大的表面積和有序的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，N-GC-TpPa表現(xiàn)出高度均勻的氮分布和高孔隙率，材料中的氮原子可以通過(guò)N-Li+相互作用改善多孔基底材料和多硫化鋰之間的作用。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，硫的負(fù)載量為67.5%，得到的正極材料在0.03C的倍率下，初始放電比容量為1598 mAh·g-1，并且展現(xiàn)出了較好的循環(huán)穩(wěn)定性和高的庫(kù)侖效率。2019年，Wang課題組[44]通過(guò)有機(jī)縮合反應(yīng)，在碳納米管表面成功制備了源自COF的B/O共摻雜多孔碳材料(BOC@CNT)，這種策略使硼和氧雜原子在整個(gè)衍生過(guò)程中均勻摻雜。具有均勻界面的BOC基質(zhì)是促進(jìn)硫/多硫化物的化學(xué)吸收并最終提高電極循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素，硫的負(fù)載量為68.5%。BOC@CNT/S顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能，包括高的可逆比容量(在0.2C倍率下，循環(huán)200次后比容量為1077 mAh·g-1)和出色的循環(huán)穩(wěn)定性(在1.0C倍率下，循環(huán)500圈后容量為794 mAh·g-1)，該研究為構(gòu)筑均勻雜原子界面以獲得良好的電化學(xué)性能提供了一種新的方法。在2021年，Wang等[45]報(bào)道了一種N摻雜的多孔碳(NPC)納米片，是通過(guò)熱解亞胺鍵連二維COF(TAPB-PDA-COF)制備的(圖6b)。將其用作鋰硫電池中硫的主體時(shí)，NPC的硫負(fù)載量為71.8%，可以實(shí)現(xiàn)4.4 mg·cm-2的高硫面載量。通過(guò)調(diào)節(jié)熱解溫度，可以獲得一系列的NPC材料，其中NPC-800/S電極表現(xiàn)出了較高的可逆比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(在100 mA·g-1下循環(huán)250圈后，可逆放電比容量為833 mAh·g-1)。其良好的循環(huán)性能主要?dú)w功于高孔隙率的納米片結(jié)構(gòu)和在碳材料中均勻分散的N元素。特別是COF衍生的NPC材料中的吡咯N和吡啶N，通過(guò)N的孤對(duì)電子形成SxLi-N相互作用，能夠抑制多硫化物的溶解并抑制其穿梭效應(yīng)。

圖6 N-GC-TpPa/S(a)和NPC/S(b)的制備示意圖[43, 45]Fig.6 Schematic illustration for the fabrication of N-GC-TpPa/S (a) and NPC/S (b)[43, 45]

2.2 COFs作為鋰硫電池的隔膜材料

鋰硫電池充放電過(guò)程中的“穿梭效應(yīng)”嚴(yán)重影響電池的使用壽命，為了解決這個(gè)問(wèn)題，除了優(yōu)化正極材料外，隔膜的合理設(shè)計(jì)也是一種有效的解決辦法。COFs材料強(qiáng)的預(yù)設(shè)計(jì)性為設(shè)計(jì)不同的功能材料提供了良好的條件，這在鋰硫電池的正極材料中已經(jīng)得到了很好的體現(xiàn)，近年來(lái)，這一優(yōu)勢(shì)在鋰硫電池的隔膜中也得到了展示。

2017年，Cai課題組[46]合成了一種亞胺鍵連接的COF材料(DMTA-COF)，并將該COF作為鋰硫電池中陶瓷隔膜的涂層，對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行研究。研究發(fā)現(xiàn)，所組裝的鋰硫電池初始放電比容量可以達(dá)到1415 mAh·g-1，在0.5C的倍率下循環(huán)100圈后仍保持1000 mAh·g-1的比容量，其性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)原始陶瓷隔膜和super-P涂層陶瓷隔膜組裝的鋰硫電池性能。DMTA-COF納米孔的復(fù)合隔膜能夠有效阻礙多硫化物穿過(guò)隔膜，因此減緩了“穿梭效應(yīng)”以及活性材料的損失。2019年，Li課題組[47]利用一種具有氧化還原活性位點(diǎn)的COF(TP-BPY COF)作為鋰硫電池的隔膜，該COF中的一維孔道促進(jìn)了鋰離子的傳輸，羰基作為L(zhǎng)ewis酸增強(qiáng)了對(duì)多硫化鋰的吸附，而吡啶單元作為氧化還原活性基團(tuán)能夠促進(jìn)多硫化物的轉(zhuǎn)化(圖7)。以該COF材料作為鋰硫電池的隔膜，所組裝的電池表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，在1.0C的倍率下循環(huán)250圈后，比容量仍保持在826 mAh·g-1，庫(kù)侖效率為100%，并且在0.2C的倍率下循環(huán)100圈后，比容量為977 mAh·g-1，該性能明顯優(yōu)于基于原始隔膜或者沒(méi)有氧化還原活性位點(diǎn)COF隔膜組裝的鋰硫電池的性能。

圖7 基于TP-BPY COF的隔膜的鋰硫電池示意圖(a)；TP-BPY-COF@LSB在1.0C下的循環(huán)性能(b)[47]Fig.7 Schematic of lithium-sulfur battery based on TP-BPY COF separator (a); cycle performance of TP-BPY-COF@LSB at 1.0C (b)[47]

2021年，Zhang課題組[48]報(bào)道了一種磺化的COF材料改進(jìn)的隔膜(SCOF-Celgard)，基于該隔膜組裝的鋰硫電池能夠有效緩解多硫化物的穿梭并能加速鋰離子的遷移。SCOF-Celgard組裝的鋰硫電池在0.5C的倍率下循環(huán)120圈后仍有81.1%的容量保持率，而在相同的測(cè)試條件下基于Celgard隔膜組裝的鋰硫電池的容量保持率僅有55.7%，并且在1.0C的倍率下經(jīng)過(guò)600圈循環(huán)，每一圈的容量衰減率為0.067%。同年，Sun等[49]在商用Celgard隔膜上制造了基于COF的離子選擇性膜(TpPa-SO3Li)。TpPa-SO3Li層中排列的納米通道和連續(xù)的負(fù)電荷位點(diǎn)可以有效促進(jìn)鋰離子傳導(dǎo)，同時(shí)顯著抑制多硫化物通過(guò)靜電相互作用擴(kuò)散。TpPa-SO3Li層表現(xiàn)出優(yōu)異的離子選擇性，鋰離子遷移數(shù)高達(dá)0.88，當(dāng)使用這種新型功能層時(shí)，組裝的鋰硫電池在5.4 mg·cm-2的高硫負(fù)載下，仍可以獲得822.9 mAh·g-1的高初始比容量，并且在0.2C的倍率下經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后容量的保持率為78%。

2.3 COFs作為鋰硫電池的負(fù)極材料

在鋰硫電池中，負(fù)極材料金屬鋰易于形成樹(shù)枝狀晶體，該樹(shù)枝狀晶體可以穿透隔膜并到達(dá)正極，從而導(dǎo)致內(nèi)部短路，造成嚴(yán)重的安全隱患。另一方面，多硫化物可以遷移到鋰負(fù)極并與鋰反應(yīng)形成不溶性硫化物絕緣層，所形成的絕緣層將阻礙鋰離子的傳輸并降低電池的倍率性能[50]。在鋰負(fù)極上設(shè)計(jì)多孔界面層是一種有效的措施，在確保均勻的Li+通量的同時(shí)，也可以降低局部電流密度和調(diào)節(jié)沉積。COFs材料具有有序的孔道、高的孔隙率以及靈活的結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性，因此是一種有潛力的多孔界面層候選材料。

2020年，Kang課題組[51]將共價(jià)有機(jī)框架LZU1(COF-LZU1)作為鋰負(fù)極和隔膜之間的保護(hù)層，以此組裝鋰硫電池并進(jìn)行電化學(xué)性能的研究。由于雙(三氟甲磺?；?亞胺(TFSI)陰離子與COF-LZU1中的醛基官能團(tuán)之間存在強(qiáng)的相互作用，TFSI陰離子被固定在COF-LZU1上，減輕了空間電荷的影響，從而抑制枝晶生長(zhǎng)(圖8)。此外，亞胺連接的COF-LZU1具有親鋰性和電解質(zhì)浸潤(rùn)性，能夠?qū)崿F(xiàn)均勻的Li+通量分布和傳輸，從而表現(xiàn)出低電壓滯后現(xiàn)象。電化學(xué)研究表明，與沒(méi)有COF-LZU1保護(hù)層的電池相比，基于COF-LZU1層組裝的鋰硫電池的電化學(xué)性能得到了明顯的改善。Meng等[52]通過(guò)原位反應(yīng)制備了均勻包裹在鋰負(fù)極上的10 nm的COF薄膜(COF-Li)，將其用作SEI層。該薄膜具有高楊氏模量(6.8 GPa)，能夠有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。研究結(jié)果顯示，COF-Li對(duì)稱(chēng)電池在電流密度為1 mA·cm-2時(shí)可以實(shí)現(xiàn)400 h的穩(wěn)定循環(huán)，并且在鋰硫電池中可以有效阻止內(nèi)部短路。

圖8 鋰在COF-LZU1修飾電極(a)和裸Cu電極(b)上的沉積圖[51]Fig.8 Deposition diagram of lithium on COF-LZU1 modified electrode (a) and bare Cu electrode (b)[51]

2021年，Lai課題組[53]在MXene納米片上共價(jià)組裝COF材料(圖9)，與通常以固體粉末形式存在的大多數(shù)COFs不同，超薄的2D COF-LZU1在具有共價(jià)鍵合胺化的Ti3C2Tx納米片上原位生長(zhǎng)，得到的MXene@COF異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有高結(jié)晶度、分級(jí)孔隙度和導(dǎo)電骨架。作為鋰金屬負(fù)極的基質(zhì)，COF納米層起著重要的作用，它增強(qiáng)了鋰的成核/沉積動(dòng)力學(xué)，成功地調(diào)節(jié)了鋰離子的分布，以實(shí)現(xiàn)無(wú)枝晶鋰沉積。利用Li/MXene@COF為負(fù)極、以硫?yàn)檎龢O組裝出的電池在經(jīng)過(guò)150次循環(huán)后，比容量仍能保持在780 mAh·g-1。這些工作為拓展COFs材料在鋰硫電池負(fù)極中的應(yīng)用提供了參考。

圖9 二維MXene@COF的合成示意圖[53]Fig.9 Synthetic diagram of two-dimensional MXene@COF[53]

3 結(jié) 語(yǔ)

共價(jià)有機(jī)框架材料具有比表面積大、孔隙率高、穩(wěn)定性良好、可設(shè)計(jì)性靈活、結(jié)構(gòu)明確等優(yōu)點(diǎn)，在鋰硫電池中具有很好的應(yīng)用前景。本文主要綜述了COFs用于鋰硫電池的正極、隔膜以及負(fù)極材料中的研究進(jìn)展。就COFs材料在鋰硫電池正極中的應(yīng)用而言，研究者從不同的構(gòu)筑單元出發(fā)可獲得具有不同孔環(huán)境的材料，并通過(guò)物理或者化學(xué)作用進(jìn)行硫的裝載，以此組裝的鋰硫電池中，多硫化物穿梭效應(yīng)得到了明顯的抑制。就COFs材料作為鋰硫電池的隔膜而言，一些材料在抑制多硫化物穿梭的同時(shí)也有利于鋰離子傳導(dǎo)。對(duì)于COFs材料在鋰硫電池負(fù)極中的應(yīng)用，組裝的鋰硫電池在一定的程度上能夠有效抑制鋰枝晶的形成，從而提高電化學(xué)性能。

雖然COFs在鋰硫電池中已取得一些較好的應(yīng)用，但該領(lǐng)域仍有一些問(wèn)題需要進(jìn)一步研究，主要表現(xiàn)為以下幾個(gè)方面：① COFs材料通常在大量合成過(guò)程中結(jié)晶度降低甚至消失，很難一次性大量獲得，目前COFs的制備通常在幾十、上百毫克規(guī)模，限制了COFs作為電極材料的大規(guī)模應(yīng)用，因此需要開(kāi)發(fā)能夠大量制備COFs且不損失結(jié)晶度的新合成方法；② COFs材料的導(dǎo)電性差，嚴(yán)重制約了其在電化學(xué)方面的應(yīng)用，要在儲(chǔ)能領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)它們的實(shí)際應(yīng)用，需要開(kāi)發(fā)導(dǎo)電性高的COFs材料；③ 目前COFs在鋰硫電池中的應(yīng)用探索主要集中在其作為正極材料中，雖然其作為隔膜和負(fù)極材料的應(yīng)用也展現(xiàn)出較好的前景，但相關(guān)研究還非常少，需要進(jìn)一步拓展和加強(qiáng)。

總之，COFs材料在鋰硫電池中具有很大的應(yīng)用潛力，針對(duì)目前鋰硫電池存在的瓶頸問(wèn)題，有針對(duì)性地進(jìn)行COFs材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，有望實(shí)現(xiàn)高性能鋰硫電池器件的制備，同時(shí)也有望推動(dòng)鋰硫電池的應(yīng)用進(jìn)程。相信隨著對(duì)COFs研究的不斷深入，這類(lèi)結(jié)構(gòu)獨(dú)特的晶態(tài)有機(jī)多孔材料在能源方面的應(yīng)用將得到進(jìn)一步的發(fā)展。