姜海燕 夏蘭英

摘要：本文通過分析近幾年的中國發(fā)明專利公開的技術(shù)文獻，圍繞耐熱性、阻燃性、力學(xué)性能和顏色外觀幾個方面的改性技術(shù)主題對發(fā)明專利技術(shù)進行梳理，匯總出相關(guān)的技術(shù)信息，以期對生物降解型共聚酯領(lǐng)域的研究工作有所幫助。

關(guān)鍵詞：生物降解，共聚酯，耐熱性，阻燃性，顏色外觀，力學(xué)性能

1.發(fā)展概況

隨著經(jīng)濟生活水平的提高和國家相關(guān)法規(guī)的不斷完善，生物可降解聚酯在纖維（非織造布）、“用即棄”包裝、生活垃圾袋、農(nóng)用薄膜、一次性醫(yī)療器件、高附加值的人體親和醫(yī)用材料等領(lǐng)域發(fā)揮越來越重要的作用，正是因為這些應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，也促進了生物可降解聚酯技術(shù)和產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展[1]。

目前，已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的芳香族聚酯如聚對苯二甲酸乙二酯 （PET）、聚對苯二甲酸丁二酯 （PBT）等已廣泛應(yīng)用于人們?nèi)粘Ｉ畹母鱾€領(lǐng)域，但這些聚合物在自然界中基本無法降解，會造成環(huán)境污染。將適量脂肪族單元引入到芳香族聚酯鏈中，在保持可降解性的同時，也具有優(yōu)良的力學(xué)性能，因而成為綠色環(huán)保材料研究的熱點[2]。

本文通過分析近幾年的中國發(fā)明專利公開的技術(shù)文獻，圍繞耐熱性、阻燃性、力學(xué)性能和顏色外觀幾個方面的改性技術(shù)主題對發(fā)明專利技術(shù)進行梳理，匯總出相關(guān)的技術(shù)信息，以期對生物降解型共聚酯領(lǐng)域的研究工作有所幫助。

2.專利申請技術(shù)主題分析

現(xiàn)有技術(shù)中可以通過共聚單體的選擇對聚酯進行共聚改性，也可以通過加入各種添加劑的方式對共聚酯進行共混改性，主要包括以下性能的改進。

2.1 耐熱改性

現(xiàn)有的脂肪-芳香族共聚酯為三種單體的共聚，這類材料制備的膜材綜合性能不高。脂肪族聚酯，即使在合成過程中經(jīng)過擴鏈或者支化處理，熔點偏低，耐熱性不充分，因此對共聚酯的耐熱改性成為需求。

上海輕工業(yè)研究所有限公司[3]公開了一種芳香族-脂肪族共聚酯及其合成方法，其通過在酯化和縮聚反應(yīng)過程中加入0.01～2重量%的含有三個或三個以上羥基的多元醇、含有三個或三個以上羧基的多元酸、含有二個或二個以上羧基和一個以上羥基的化合物或含有二個或二個以上羥基和一個以上羧基的化合物。通過引入少量多元醇組分或多元酸組分，采用常規(guī)鈦酸酯類化合物為催化劑，制備得到的共聚酯切片經(jīng)170℃熱處理12h后，重均分子量的下降幅度明顯更小，具有更好的熱穩(wěn)定性。廣州德恒致遠科技有限公司[4]通過首先對常規(guī)的支化劑甘油或烷氧基化的三羥甲基丙烷進行烷氧基化改性，顯著提高支化劑的沸點，再將該高沸點支化劑與脂肪族二元醇、脂肪族二元酸和芳香族二元酸共聚制備得到一種生物可降解共聚酯，所述共聚酯的力學(xué)性能提高的同時，具有顯著改善的熱穩(wěn)定性，即使在高溫高濕環(huán)境下長期使用也能保證其基本的力學(xué)理化參數(shù)不發(fā)生過大的變化。金發(fā)科技股份有限公司[5]公開了一種脂肪-芳香族共聚酯的制備方法，其組分由芳香族二元酸、脂肪族二元酸、脂肪族二元醇組成。通過在縮聚結(jié)束后的反應(yīng)物中加入多官能團環(huán)氧化合物，制得脂肪-芳香族共聚酯相對于未加入多官能團環(huán)氧化合物的情況，熔點提高，共聚酯的耐熱性顯著提高。浙江大學(xué)[6]公開了一種具有熱可逆化學(xué)交聯(lián)特性的熱塑性共聚酯組合物，所述的共聚酯由含2-糠硫基的二元酸或二元酸酯與二元酸和二元醇經(jīng)熔融共縮聚法制備得到，該共聚酯的2-糠硫基能與含有馬來酰亞胺的交聯(lián)劑在50-70℃發(fā)生Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)實現(xiàn)化學(xué)交聯(lián)，且能在高溫下實現(xiàn)解交聯(lián)，能實現(xiàn)材料的自修復(fù)或形狀記憶功能，同時具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，在熱加工和長期使用過程中均不易產(chǎn)生不可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)。浙江恒瀾科技有限公司[7]公開了一種高耐熱性可降解共聚酯，包括以下原料：芳香族二元酸，脂肪族二元醇，聚乙二醇，POSS衍生物;所述POSS衍生物的一個Si原子上連接有至少一個苯基和至少兩個酯基。通過將POSS衍生物的苯基引入共聚酯主鏈中，有助于進一步提高共聚酯的耐熱性，能有效提高共聚酯的耐熱性和可降解性，解決了可降解共聚酯不耐熱的問題。

2.2阻燃改性

常規(guī)聚酯因其固有的易燃性和熔融滴落性等問題，使得在一些重要領(lǐng)域的應(yīng)用受到了一定的限制，特別是公共場所阻燃制品及組件燃燒性能要求和標(biāo)識國家標(biāo)準（GB20286-2006）頒布以后，作為在航空，鐵路，賓館等公共場所有著廣泛應(yīng)用的聚酯材料的阻燃性更加引起了廣泛關(guān)注。

四川大學(xué)[8]公開了一類具有高溫自交聯(lián)性、阻燃性和抗熔滴性的共聚酯，因阻燃單體和交聯(lián)單體共同作用，通過高溫下的化學(xué)交聯(lián)，提高了聚酯熔體粘度，賦予聚酯更好的阻燃抗熔滴性能。四川大學(xué)[9]還公開了一種低熔點含磷阻燃共聚酯，通過在合成聚酯的結(jié)構(gòu)單元的基礎(chǔ)上，引入了含磷阻燃單體，同時實現(xiàn)了對聚酯的阻燃化改性和降低熔點的作用，所制備的共聚酯的熔點為100-220℃，氧指數(shù)為28～49%，垂直燃燒等級V-0。金發(fā)科技股份有限公司[10]公開一種阻燃ABS/共聚酯合金，其中含阻燃劑和阻燃協(xié)效劑，所述阻燃協(xié)效劑為至少含有一個NH4+的銨鹽;通過對阻燃協(xié)效劑的合理選擇，可以大幅提高次磷酸鹽或烷基次膦酸鹽阻燃劑在ABS/共聚酯合金中的阻燃效率，大大減少ABS/共聚酯合金中次磷酸鹽或烷基次膦酸鹽阻燃劑的用量，因此可以在阻燃劑添加量較少的情況下，使ABS/共聚酯達到高的阻燃等級。北京服裝學(xué)院[11]提供了一種阻燃共聚酯，包括對苯二甲酸（PTA）或其他芳香族二元羧酸或其酯類衍生物;磷系阻燃劑;含吸濕基團單體及含醚鍵的柔性鏈單體聚合而成的共聚物。合成的吸濕阻燃共聚酯，紡絲制備的織物，具有良好的吸濕、阻燃功能，大大地改善了聚酯纖維織物的穿著舒適性和安全阻燃性。

2.3力學(xué)性能改性

脂肪族-芳香族共聚酯雖然具有良好的生物降解性能，但與傳統(tǒng)聚丙烯、聚乙烯材料相比，拉伸強度較低，使制備的薄膜材料力學(xué)性能不佳，限制了其應(yīng)用。

上海杰事杰新材料（集團）股份有限公司[12]提供了一種磷化合物金屬鹽成核劑與聚酯具有較好的相容性，成核速率快，可以大幅的提高共聚酯的結(jié)晶速率和結(jié)晶度，從而提高了拉伸強度;該高強度共聚酯柔韌性好，能完全生物降解，可廣泛的應(yīng)用于包裝材料和一次性餐具等消費品領(lǐng)域。山東匯盈新材料科技有限公司[13]公開了一種可完全生物降解的、高分子量的含有納米粒子的脂肪族-芳香族共聚酯，通過經(jīng)表面處理的納米粒子的添加增強了共聚酯的力學(xué)性能，加快結(jié)晶速度和結(jié)晶度、改善耐熱性能和提高耐老化性能。中國石油化工股份有限公司[14]公開了一種塑料組合物，含有增粘改性的脂肪族-芳香族共聚酯、熱塑性淀粉和成核劑;所述增粘改性的脂肪族-芳香族共聚酯為將脂肪族-芳香族共聚酯、有機過氧化物和受阻酚類抗氧劑接觸反應(yīng)后得到的產(chǎn)物;所述熱塑性淀粉為將天然淀粉和增塑劑接觸反應(yīng)后得到的產(chǎn)物;所述成核劑為超支化聚酰胺以及低密度聚乙烯和/或乙烯-甲基丙烯酸離聚物的混合物，制備得到的塑料組合物具有較高的韌性和機械強度。

2.4 顏色外觀改性

共聚酯制備過程中使用的催化劑和穩(wěn)定劑對產(chǎn)品顏色有較為顯著的影響，某些領(lǐng)域的共聚酯的應(yīng)用要求較好的外觀顏色，國標(biāo)《GB/T 32366-2015生物降解聚對苯二甲酸-己二酸丁二酯》中記載了PBAT的色值a值≤5，b值≤10。

萬華化學(xué)集團股份有限公司[15]在共聚酯PBAT中引入聚四亞甲基醚鏈段，可以提高產(chǎn)品的斷裂伸長率和/或拉伸強度的同時，解決了現(xiàn)有技術(shù)中引入共聚酯顏色加深嚴重的問題，引入PTEMG后顏色加深比較小，在可以接受的范圍內(nèi)，使得到的共聚酯具有較小的a值和b值，a甚至≤1，b值甚至≤4。金發(fā)科技股份有限公司[16]公開了一種顏色穩(wěn)定的脂肪-芳香族共聚酯，由芳香族二元酸、脂肪族二元酸、脂肪族二元醇和磷系顏色穩(wěn)定劑制備而成，通過在共聚過程中采用磷系顏色穩(wěn)定劑作為共聚單體，得到顏色穩(wěn)定的脂肪-芳香族共聚酯，且不會產(chǎn)生磷酸或亞磷酸取代基的副產(chǎn)物用。新光合成纖維股份有限公司[17]公開了一種共聚酯的制備方法，包含以下步驟：使用二元酸與二元醇作為單體原料，經(jīng)過酯化反應(yīng)而獲得寡聚物;將該寡聚物在鈦磷共觸媒存在下，進行聚合反應(yīng)而獲得該共聚酯。所制備的共聚酯具備色相良好、亮度提升，L值介于52.5-59.1，a值介于-0.9-1.3，b值介于1.5-4.0。沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司[18]通過用選自具有至少三個-OH基團的C5-12化合物、水楊酸甲酯及其組合的減色化合物猝滅聚合反應(yīng)，可由再循環(huán)的芳香族聚酯生產(chǎn)得到白色的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯，制備得到的白色的材料表現(xiàn)出L值為至少70，對應(yīng)的“a”和“b”值基本接近0。

3.結(jié)語

脂肪族-芳香族類共聚物作為一種新型的生物可降解材料，兼具脂肪族聚酯優(yōu)異的降解性能和芳香族聚酯的良好力學(xué)性能生物可降解共聚酯，其用途廣泛，具有良好的市場前景，被認為是非常有推廣前途的生物可降解材料。目前制約脂肪族-芳香族類共聚物生產(chǎn)的主要因素就是成本問題，隨著國家在生物降解領(lǐng)域政策支持及限塑令的實行，國內(nèi)外對生物可降解材料的需求增長，產(chǎn)能會逐漸提升，價格將慢慢降低，前景也會越來越好。

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作者簡介：

姜海燕（1982-），女，專利審查員，主要從事化學(xué)領(lǐng)域的發(fā)明專利實質(zhì)審查工作。

夏蘭英（1978-），女，專利審查員，主要從事化學(xué)領(lǐng)域的發(fā)明專利實質(zhì)審查工作，貢獻等同第一作者