王運(yùn)濱

(沈陽化工大學(xué) 理學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

近幾年，從雙分子取代(SN2)反應(yīng)衍生出來的類SN2(SN2-like)反應(yīng)受到了人們的關(guān)注.以N和P為中心的類SN2反應(yīng)存在于實(shí)際的生物體內(nèi)，如氨基是分子識(shí)別中通常的作用位點(diǎn)，因此，類SN2(SN2-like)反應(yīng)在現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)和生物化學(xué)發(fā)展中起到了非常重要的作用[1-9].理論和實(shí)驗(yàn)大多聚焦在研究傳統(tǒng)的SN2反應(yīng)，而對SN2-like反應(yīng)研究較少.一些理論和實(shí)驗(yàn)對SN2-like反應(yīng)進(jìn)行了研究，例如研究了SN2-like反應(yīng)的氫鍵絡(luò)合物[6]，根據(jù)分子形貌理論給出了背面進(jìn)攻的SN2-like反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移圖像[9].本文研究HF進(jìn)攻的以N和P為中心的SN2-like反應(yīng)和F-進(jìn)攻的SN2反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理如下：

NH3…H2F2+H1F1，

(1)

PH3…H2F2+H1F1，

(2)

NH2F1+F2-→NH2F2+F1-，

(3)

PH2F1+F2-→PH2F2+F1-.

(4)

分析固定點(diǎn)幾何構(gòu)型、勢能面輪廓、NPA電荷分布，討論最優(yōu)反應(yīng)通道，為包含NH3—和PH3—基團(tuán)的生物化學(xué)研究奠定理論基礎(chǔ).

1 能量計(jì)算

表1 各種能量的計(jì)算結(jié)果

2 結(jié)果和討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

反應(yīng)路徑上絡(luò)合物和過渡態(tài)的幾何構(gòu)型如圖1和圖2(圖中數(shù)值單位均為nm)所示.其中：圖a 描述了F-前面和背面進(jìn)攻的SN2(N)反應(yīng)的絡(luò)合物或過渡態(tài)的幾何構(gòu)型；圖b 描述了F-前面和背面進(jìn)攻的SN2(P)反應(yīng)的絡(luò)合物或過渡態(tài)的幾何構(gòu)型；圖c 描述了HF前面和背面進(jìn)攻的SN2(N)-like反應(yīng)的絡(luò)合物或過渡態(tài)的幾何構(gòu)型；圖d 描述了HF前面和背面進(jìn)攻的 SN2(P)-like 反應(yīng)的絡(luò)合物或過渡態(tài)的幾何構(gòu)型.

圖1 絡(luò)合物幾何構(gòu)型

圖2 過渡態(tài)幾何構(gòu)型

通過計(jì)算得到的數(shù)值與實(shí)驗(yàn)[10]和其他理論計(jì)算值[11]符合很好.與實(shí)驗(yàn)值相比，鍵長的偏差小于0.002 nm；與MP2/6-31+G(d) level 方法計(jì)算的理論值相比[11]，鍵長的偏差小于0.003 nm.HF前面進(jìn)攻具有保留構(gòu)型以N和P為反應(yīng)中心的SN2-like反應(yīng),都產(chǎn)生了以三原子為中心的過渡態(tài)，與F-進(jìn)攻SN2反應(yīng)類似，從電子分布的角度分析他們是等電子的，從反應(yīng)路徑上固定點(diǎn)幾何構(gòu)型的角度分析他們是等結(jié)構(gòu).HF背面進(jìn)攻以N和P為反應(yīng)中心的類SN2-like反應(yīng)，經(jīng)由Walden翻轉(zhuǎn)，HF 進(jìn)攻的SN2(N)-like 和 SN2(P)-like 反應(yīng)及F-進(jìn)攻的SN2(N) 反應(yīng)產(chǎn)生了以三原子為中心的過渡態(tài)，而F-進(jìn)攻的SN2(P)反應(yīng)產(chǎn)生的是過渡絡(luò)合物.

2.2 能量分析

SN2(N)、SN2(P)、SN2(N)-like、SN2(P)-like四個(gè)反應(yīng)的勢能面輪廓如圖3～圖6所示.圖3給出的是F-前面和背面進(jìn)攻的SN2(N)反應(yīng)的勢能面輪廓.由圖3可以看出：背面進(jìn)攻路徑全局活化能低于前面進(jìn)攻路徑的，背面進(jìn)攻翻轉(zhuǎn)路徑是優(yōu)選的反應(yīng)路徑.圖4給出的是F-前面和背面進(jìn)攻的SN2(P)反應(yīng)的勢能面輪廓.由圖4可以看出:背面進(jìn)攻路徑全局活化能低于前面進(jìn)攻路徑的，背面進(jìn)攻翻轉(zhuǎn)路徑是優(yōu)選的反應(yīng)路徑.

圖3 SN2(N)反應(yīng)勢能面

圖4 SN2(P)反應(yīng)勢能面

圖5給出的是HF前面和背面進(jìn)攻SN2(N)-like反應(yīng)的勢能面輪廓.由圖5可以看出:前面進(jìn)攻路徑全局活化能低于背面進(jìn)攻路徑的，前面進(jìn)攻保留路徑是優(yōu)選的反應(yīng)路徑.圖6給出的是 HF 前面和背面進(jìn)攻的 SN2(P)-like反應(yīng)的勢能面輪廓.由圖6可以看出:前面進(jìn)攻路徑全局活化能低于背面進(jìn)攻路徑的，前面進(jìn)攻保留路徑是優(yōu)選的反應(yīng)路徑.F-背面進(jìn)攻的SN2(N)反應(yīng)，通過高斯軟件計(jì)算的中心活化能值是-50.53 kJ/mol，與其他理論值-55.8 kJ/mol[11]一致； 采用 CCSD(T)/aug-cc-pVTZ方法計(jì)算的絡(luò)合能是-118.60 kJ/mol，與其他理論值-114.0 kJ/mol[11]符合的很好.背面進(jìn)攻的SN2(N)-like反應(yīng)，通過高斯軟件計(jì)算的中心活化能是10.97 kJ/mol，與其他理論值10.3 kJ/mol相符合[6].

圖5 SN2(N)-like 反應(yīng)勢能面

圖6 SN2(P)-like反應(yīng)勢能面

前面進(jìn)攻反應(yīng)的過程中，絡(luò)合物的穩(wěn)定性降低的次序是[NH2F1+F2-]、[PH2F1+F2-]、[NH3…H1F1+H2F2]、[PH3…H1F1+H2F2]；而背面進(jìn)攻的反應(yīng)過程中，絡(luò)合物的穩(wěn)定性降低的次序是[NH2F1+F2-]、[PH3…H1F1+H2F2]、[NH3…H1F1+H2F2].

HF 和 F-前面進(jìn)攻的SN2(N)-like反應(yīng)的中心活化能比背面進(jìn)攻的高，而HF 進(jìn)攻的SN2(P)-like反應(yīng)前面進(jìn)攻的中心活化能比背面進(jìn)攻的低，表明從反應(yīng)前絡(luò)合物到過渡態(tài)反應(yīng)過程中，HF 前面進(jìn)攻的SN2(P)-like的反應(yīng)比背面進(jìn)攻的反應(yīng)快，而SN2(N)-like反應(yīng)則是背面進(jìn)攻的反應(yīng)比前面進(jìn)攻的快.HF 進(jìn)攻的SN2(N)-like反應(yīng)無論是前面進(jìn)攻還是背面進(jìn)攻，其反應(yīng)中心活化能均比對應(yīng)的F-進(jìn)攻的反應(yīng)低，而F-進(jìn)攻SN2(P)-like比對應(yīng)的HF進(jìn)攻的SN2(P)-like低.這說明從反應(yīng)前絡(luò)合物到過渡態(tài)，HF進(jìn)攻的前面和背面的SN2(N)-like反應(yīng)比相應(yīng)的F-進(jìn)攻的反應(yīng)快，而F-進(jìn)攻SN2(P)-like反應(yīng)前面進(jìn)攻的反應(yīng)比背面進(jìn)攻的反應(yīng)快.

分析全局活化勢壘. HF進(jìn)攻的SN2(N)-like 和 SN2(P)-like 反應(yīng)，前面進(jìn)攻的全局活化能均低于背面進(jìn)攻的全局活化能；而F-進(jìn)攻的SN2(N) 和 SN2(P)反應(yīng)，背面進(jìn)攻的反應(yīng)均比前面進(jìn)攻的快.這說明，對于氣相中的反應(yīng)，HF進(jìn)攻的SN2(N)-like 和 SN2(P)-like 反應(yīng)是可能的優(yōu)選反應(yīng)路徑.這是非常重要的，因?yàn)镹H3— 和PH3—基團(tuán)存在于實(shí)際的生物體內(nèi)，因此，在分子識(shí)別中，前面進(jìn)攻的路徑是最可能的作用方式.

2.3 電荷分析

根據(jù)密度泛函理論——電子密度決定了體系的性質(zhì)[12]可知，體系的電荷分布在解釋和預(yù)測分子性質(zhì)方面起到了重要作用[13].過渡態(tài)時(shí)中心原子的電荷分布如表2所示.

表2 過渡態(tài)時(shí)中心原子NPA電荷分布

對于HF進(jìn)攻的 SN2(N)-like 和 SN2(P)-like反應(yīng)，前面和背面進(jìn)攻路徑的中心原子(N或者P)的電荷差分別是0.055 3和 0.253 0，而他們對應(yīng)的全局活化能的差分別是 -20.75 kJ/mol和 -119.00 kJ/mol(見表1).而F-進(jìn)攻 SN2(N)和SN2(P)反應(yīng)，前面和背面進(jìn)攻路徑的中心原子(N或者P)的電荷差分別是 -0.003 3和0.054 6，全局活化能差分別是213.21 kJ/mol和 91.87 kJ/mol(見表1).對于HF前面進(jìn)攻的 SN2(N)-like 和 SN2(P)-like 反應(yīng)，前面進(jìn)攻比背面進(jìn)攻路徑的反應(yīng)中心原子負(fù)電荷更少，而前面進(jìn)攻路徑的活化能比背面進(jìn)攻路徑的更低.F-進(jìn)攻的SN2(N)反應(yīng)，背面進(jìn)攻路徑的中心原子(N)負(fù)電荷比前面進(jìn)攻路徑的少，因而背面路徑的活化能比前面路徑的更低.F-進(jìn)攻 SN2(P)反應(yīng)，前面路徑中心原子的正電荷比背面進(jìn)攻路徑的更多，而他的全局活化能背面路徑比前面路徑的低.這可能是因?yàn)槠浔趁媛窂桨l(fā)生的是過渡絡(luò)合物而非過渡態(tài).

3 結(jié) 論

對比分析了HF及F-進(jìn)攻的以N和P為中心的SN2反應(yīng)，從幾何構(gòu)型、勢能面、電荷分布討論可知：HF進(jìn)攻的以N和P為中心的SN2-like反應(yīng)，前面路徑活化能低于背面路徑的活化能，反應(yīng)偏愛前面進(jìn)攻的保留路徑機(jī)理，與傳統(tǒng)的SN2反應(yīng)不同.這說明在包含NH3—和PH3—基團(tuán)的絡(luò)合物的SN2-like反應(yīng)，在有機(jī)生物實(shí)驗(yàn)研究中應(yīng)該優(yōu)先研究前面進(jìn)攻的作用方式.本研究為實(shí)驗(yàn)研究提供了預(yù)見性及理論基礎(chǔ).