張先珍, 戰(zhàn)洪仁, 寇麗萍, 柏靜儒, 李 坤

(1.沈陽化工大學(xué) 機(jī)械與動力工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142；2.東北電力大學(xué) 油頁巖綜合利用教育部工程研究中心， 吉林 吉林 132012)

隨著人類對常規(guī)石油資源的大量消耗，非常規(guī)石油資源日益受到重視.油砂是一種非常規(guī)石油資源，儲量大，分布廣，作為石油的一種重要補(bǔ)充資源正被世界多國研究、開采和利用.加拿大和委內(nèi)瑞拉已經(jīng)對油砂進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)開采，抽提稠油并合成原油[1].我國油砂資源也相當(dāng)豐富，約為40億桶[2].我國2015年底頒出首個(gè)油砂礦采礦許可證，由此開始了油砂資源的開發(fā)利用.印度尼西亞是油砂資源富集的國家，位于其東南的Buton島已探明油砂資源預(yù)測儲量在30億噸以上，具有極大的開發(fā)潛力.

油砂中富集的微量元素隨著油砂資源的開發(fā)利用，有的可開發(fā)為有益礦產(chǎn)資源，有的則會對設(shè)備、人體和生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生一定的危害.如加拿大阿薩巴斯卡油砂的重礦物中，主要成份是金紅石(TiO2)，在油砂抽提瀝青的同時(shí)可以回收金紅石，因此在開發(fā)油砂資源時(shí)也發(fā)展了鈦工業(yè)[3].油砂中含有的微量元素部分是對環(huán)境有害的，如Cd、Pb屬于一類危害元素，Cu、Zn、Ni、V屬于二類危害元素，在油砂開發(fā)利用過程中，這些元素的遷移性很大程度上決定其危害性[4].因此掌握油砂熱解過程中微量元素的遷移規(guī)律對油砂的綜合利用和清潔利用很有必要.

當(dāng)前，國內(nèi)外學(xué)者對油砂熱解的研究主要集中在對熱解特性、機(jī)理和熱解產(chǎn)物的研究，而針對油砂的微量元素遷移研究少見報(bào)導(dǎo).A.Oluwole等[5]對尼日利亞油砂中微量元素進(jìn)行了測定，測定油砂中約含43種微量元素.Beatriz Bicalho等[6]采用電感耦合等離子體扇形場質(zhì)譜法(ICP-SFMS)對加拿大Athabasca油砂測定發(fā)現(xiàn)，Ag、As、Be、Bi、Cd、Pb、Sb和Tl主要存在于礦物殘?jiān)?，微量存在于瀝青部分，V、Ni、Mo和Re主要存在于瀝青中.孫迪[7]對于我國新疆風(fēng)城油砂進(jìn)行了微量元素的測定，表明Ba含量最高，其次為Sr、V、Cu、Zn、Rb、Zr.國內(nèi)外科研工作者對煤熱解過程中有害微量元素遷移機(jī)理的研究為油砂熱解過程中微量元素遷移研究提供了參考.在煤的熱解過程中，微量元素遷移規(guī)律受燃料特性、微量元素的賦存形態(tài)、熱解工況(熱解終溫、升溫速率和熱解氣氛)、固相產(chǎn)物比表面積、微量元素的礦物質(zhì)親合性等方面影響[8-9].隨著熱解溫度的升高，微量元素的揮發(fā)有增強(qiáng)趨勢，表明熱解終溫對重金屬元素在熱解固態(tài)產(chǎn)物中的分配影響最大[10]；煤在馬弗爐中進(jìn)行400～1000 ℃的熱解實(shí)驗(yàn)表明：Cd、Hg和Pb元素的揮發(fā)性最強(qiáng)，Se元素次之，Ni、Mn、As以及Be元素的揮發(fā)性最弱[11].在加壓熱解反應(yīng)器中(300～700 ℃，0.1～4 MPa)對As、Pb、Cr、Cd和Mn析出特性的研究表明：溫度越高、時(shí)間越長，微量元素的析出率越高[12].眾多學(xué)者采用浮沉實(shí)驗(yàn)、逐級化學(xué)提取、單組分分離、數(shù)理統(tǒng)計(jì)及儀器分析等方法對微量元素在煤中的賦存形態(tài)進(jìn)行了研究，取得了豐碩的研究成果[13-14].

本文以印尼油砂為研究對象，利用電感耦合等離子質(zhì)譜儀和逐級化學(xué)提取法研究油砂中Li、V、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Cd和Pb主要重金屬元素的含量和賦存形態(tài)，并探討了油砂熱解過程中溫度對元素遷移規(guī)律的影響，研究結(jié)果對油砂資源的綜合利用、對環(huán)境的影響評價(jià)和對我國油砂資源的研究提供了參考.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

選取2種印尼油砂樣品，分別來自印尼Buton 島的兩個(gè)礦區(qū)，每個(gè)樣品取2個(gè)試樣分析，編號為kai-1、kai-2、wk-1和wk-2.對樣品進(jìn)行鋁甄分析和工業(yè)分析，結(jié)果如表1所示.

表1 油砂樣品鋁甄分析及工業(yè)分析

1.2 半焦制備

取1 g磨制成200目的樣品放入管式爐內(nèi)熱解.溫度依次為200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃和900 ℃，升溫速率為10 ℃/min.達(dá)到設(shè)定值后停留20 min.實(shí)驗(yàn)過程中所通氣體為N2.表2為油砂樣品在不同熱解終溫下半焦產(chǎn)率(半焦質(zhì)量占油砂樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù))，2個(gè)油砂樣品的半焦產(chǎn)率均隨熱解溫度的升高逐漸降低.

表2 油砂樣品不同溫度熱解半焦產(chǎn)率

1.3 逐級化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)

采用逐級化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)對印尼油砂樣品及半焦樣品中微量元素Li、V、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Cd和Pb的賦存形態(tài)進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)步驟如表3所示.實(shí)驗(yàn)所用的化學(xué)藥品均為優(yōu)級純，采用的水均為超純水.實(shí)驗(yàn)過程中均設(shè)置平行實(shí)驗(yàn)和空白實(shí)驗(yàn).

表3 逐級化學(xué)提取步驟

1.4 微量元素測定

對制備的油砂原樣及不同溫度下的半焦樣品，以及逐級提取后的殘?jiān)鼧悠返裙腆w樣品，經(jīng)化學(xué)消解后，采用Nexlon-350X型電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)對各消解液中的微量元素進(jìn)行測量；逐級提取液中的微量元素直接采用Nexlon-350X型電感耦合等離子質(zhì)譜儀進(jìn)行測量.固體樣品的消解依次加入4 mL硝酸、4 mL氫氟酸和0.5 mL雙氧水，進(jìn)行一次消解后，再加入1 mL高氯酸溶液進(jìn)行二次消解.

2 結(jié)果與討論

2.1 油砂中微量元素的賦存狀態(tài)

2.1.1 微量元素的含量及分布特征

采用Nexlon-350X型電感耦合等離子質(zhì)

譜儀(ICP-MS)測定2種油砂樣品中9種微量元素的含量，結(jié)果見表4.從表4可以看出：兩個(gè)不同礦區(qū)的油砂樣品中9種微量元素的含量有一定差異，特別是V和Zn在2種油砂中含量差別較大.為了分析元素的富集程度，將油砂樣品中微量元素含量與地殼豐度相比得到濃度克拉克值K一并列于表4中，其中地殼豐度采用黎彤[15]的數(shù)據(jù).濃度克拉克值是衡量元素集中或分散程度的良好標(biāo)尺，當(dāng)濃度克拉克值大于1時(shí)，該元素相對集中，當(dāng)該值小于1時(shí)，則意味著分散.從表4中的K值結(jié)果可知:9種微量元素在油砂樣品中的富集程度不同，其中Cd的濃度克拉克值為17.72，呈現(xiàn)明顯富集;V、Cu、Zn和Ni的K值均大于1，呈現(xiàn)出富集現(xiàn)象;Li、Mn、Ga和Pb則呈現(xiàn)分散現(xiàn)象.

表4 微量元素含量(10-6 g·g-1)和濃度克拉克值

2.1.2微量元素的賦存狀態(tài)

通過逐級化學(xué)提取法提取兩組油砂元素的6種賦存狀態(tài)，在6種賦存狀態(tài)中Li、V、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Cd和Pb元素的含量占比(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如圖1所示.由圖1可知：在6種賦存狀態(tài)中9種重金屬元素均有分布，不同樣品中同種元素的賦存狀態(tài)具有較高的相似性，而同種油砂中不同元素的賦存形態(tài)之間存在一定的差異.

從圖1可以看出：油砂中V主要以可交換態(tài)存在，其占比為39.8 %，油砂中的V主要以非穩(wěn)定狀態(tài)存在，其次為殘?jiān)鼞B(tài)；Mn的碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量較高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43.3 %)，其次為殘?jiān)鼞B(tài)；Ni的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為53.8 %，說明其主要以無機(jī)結(jié)合態(tài)存在于油砂中；Cu在碳酸鹽結(jié)合態(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60.2 %，其次為硫化物結(jié)合態(tài)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.7 %)，說明其主要賦存在碳酸鹽礦物和硫化物礦物中；Zn在有機(jī)結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為58.2 %和20.4 %，說明其在油砂中比較親有機(jī)性；Cd主要賦存于碳酸鹽結(jié)合態(tài)中(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.7 %)，其次是可交換態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，說明其不僅賦存在碳酸鹽礦物和鐵錳礦物中，在易遷移的可交換態(tài)中也有分布；Ga、Pb和Li均未出現(xiàn)在某一形態(tài)中明顯賦存的情況，基本呈現(xiàn)出較均勻分布.

圖1 油砂中各微量元素的賦存形態(tài)

2.2 油砂中微量元素的釋放規(guī)律

熱解終溫是影響油砂熱解過程中微量元素釋放的主要因素.采用ICP-MS測量不同熱解終溫油砂半焦樣品中的微量元素含量，并計(jì)算相應(yīng)的釋放率，定義微量元素的釋放率公式為

R=(Ce(os)-β·Ce(sc))/Ce(os)×100 %.

(1)

其中：R為油砂熱解過程中某元素的釋放率，%；Ce(os)為油砂中該元素的含量，10-6g·g-1；Ce(sc)為各熱解工況半焦中該元素的含量，10-6g·g-1；β為熱解過程中半焦產(chǎn)率，%.

圖2為油砂樣品中部分重金屬元素在不同熱解終溫(200～900 ℃)時(shí)的釋放率變化情況.由圖2可以看出：在油砂熱解過程中，樣品中9種元素的釋放率均隨著溫度的升高而增大；熱解終溫在900 ℃及以下時(shí)，4種樣品中9種微量元素的釋放率均未達(dá)到100 %；對比4組油砂樣品的釋放率發(fā)現(xiàn)，同種元素釋放率的變化趨勢相似，這與元素在4種油砂的賦存狀態(tài)相似有關(guān).元素釋放率表征在油砂中元素逸出的比例，顯示了因熱解而導(dǎo)致的元素的遷移率.從圖2可以看出：在熱解過程中，元素Li遷移率一直隨熱解溫度的增加持續(xù)增加，基本呈線性關(guān)系；除Li外，其他8種元素的遷移率均在500 ℃以下不斷增加，隨后在500～600 ℃開始放緩，這是因?yàn)樵?00～600 ℃熱解過程中碳酸鹽等礦物的分解加強(qiáng)了半焦對這些元素的吸附作用，有一部分之前釋放的元素又被吸附到半焦中；在600～800 ℃熱解過程中，這8種元素的遷移率仍保持增加，表明在600 ℃以上這8種元素仍繼續(xù)釋放，主要因?yàn)榭山粨Q態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)礦物等分解導(dǎo)致元素遷移率又有一定程度的增加；在800～900 ℃階段，Mn、Ni、Cu和Cd的遷移率基本不變，V、Zn、Ga和Pb的遷移率仍保持增加.

結(jié)合圖1可以發(fā)現(xiàn)：在殘?jiān)鼞B(tài)中含量較少的Cu、Zn、Cd和Pb的遷移率均達(dá)到70 %以上，表明4種元素在熱解過程中受熱不穩(wěn)定和極易揮發(fā)；可交換態(tài)含量較高的V在200 ℃時(shí)其遷移率可達(dá)30 %，說明V在較低溫狀態(tài)已經(jīng)大量揮發(fā).結(jié)合表4可以發(fā)現(xiàn)，釋放率較高或易揮發(fā)的Cd、V、Cu和Zn中，Cd在油砂中為明顯富集，V、Cu和Zn在油砂中為較為富集.表明4種元素在油砂中的揮發(fā)情況更值得關(guān)注，特別是Cd元素.

圖2 不同熱解終溫條件下的油砂微量元素的遷移

3 結(jié) 論

(1) 在2種印尼油砂(4組樣品)中微量元素的分布趨勢基本一致，其中Cd的濃度克拉克值為17.72，呈現(xiàn)明顯富集.V、Cu、Zn和Ni的K值均大于1，呈現(xiàn)出富集現(xiàn)象.Li、Mn、Ga和Pb呈現(xiàn)分散現(xiàn)象.

(2) 當(dāng)熱解溫度為900 ℃時(shí)，4組樣品中9種微量元素的遷移率均未達(dá)到100 %，均在40 %～90 %之間，在半焦中均有殘留.印尼油砂中Cu、Zn、Cd和Pb為極易揮發(fā)元素，其余元素為較易揮發(fā)元素.

(3) 4組印尼油砂在熱解過程中微量元素的遷移規(guī)律基本相似.除Li外，都呈現(xiàn)出在500 ℃以下析出速度較快，500～600 ℃之間析出速度放緩，在600 ℃以上析出速度再次增快，因此控制油砂熱解終溫對油砂的清潔利用有實(shí)際意義.Cd在印尼油砂中富集程度較高，并且熱解過程中遷移率很高，在700 ℃以上時(shí)遷移率可高達(dá)90 %以上，這種高揮發(fā)性元素一旦使其排入大氣，將對環(huán)境造成嚴(yán)重的危害，應(yīng)引起高度重視.

(4) 4組油砂中9種重金屬元素Li、V、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Cd和Pb在可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、硫化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)6種賦存狀態(tài)中均有分布，同種元素的賦存狀態(tài)基本相似，而不同元素之間的差異性明顯.元素的賦存狀態(tài)與遷移率存在一定的關(guān)聯(lián)：在殘?jiān)鼞B(tài)中含量較少的Cu、Zn、Cd和Pb的遷移率整體較高；在熱解溫度為較低溫度(200 ℃)時(shí)，可交換態(tài)中含量占比較高的V的遷移率已達(dá)30 %以上；以有機(jī)結(jié)合態(tài)為主要賦存態(tài)的Zn在900 ℃時(shí)，遷移率可達(dá)85 %.