王 磊，石家烽，段紹明，韓忠智，丁 超，康紹煒

中國石油集團(tuán)工程技術(shù)研究有限公司，天津 300451

H2S、CO2和水汽的存在會(huì)導(dǎo)致油氣田生產(chǎn)裝置發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕。目前，我國油氣田中約有1/4的氣田H2S氣體含量大于1%，主要集中于四川盆地、渤海灣盆地、塔里木盆地及鄂爾多斯盆地等[1]。另外，部分油氣田中CO2含量較高，同時(shí)還含有高礦化度的地層水，地層水中存在著酸性介質(zhì)、高濃度的Cl-等，這些離子形成強(qiáng)腐蝕環(huán)境，導(dǎo)致油氣田裝置發(fā)生嚴(yán)重腐蝕[2-3]。隨著溫度、壓力的升高，已水解的H2S、CO2等酸性氣體與基材金屬的反應(yīng)速率迅速提高[4]，從而加速了基材腐蝕，嚴(yán)重影響設(shè)備的本質(zhì)安全。

油氣田常用換熱設(shè)備、壓力容器等長(zhǎng)期暴露于含有H2S等酸性氣體的腐蝕環(huán)境中，且部分設(shè)備處于高溫高壓環(huán)境下，其處于較為苛刻的內(nèi)腐蝕環(huán)境中[5-8]。目前未作防腐處理的普通碳鋼換熱器管束可在40～60 d內(nèi)發(fā)生腐蝕刺漏，因此解決換熱器、壓力容器設(shè)備的高溫酸性氣體腐蝕問題成為保證油田本質(zhì)安全的重點(diǎn)。

采用環(huán)氧酚醛樹脂作為成膜物質(zhì)[9]，與耐酸性填料、填充型導(dǎo)熱填料等配合，制備可在200℃、含H2S等酸性介質(zhì)條件下使用的導(dǎo)熱防腐蝕涂料。對(duì)涂料物理化學(xué)性能及不同酸堿環(huán)境下涂層性能進(jìn)行測(cè)試表明，該涂料具有優(yōu)異的耐酸堿性、耐鹽霧性、耐熱性及良好的導(dǎo)熱性。該導(dǎo)熱防腐蝕涂料已在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，證明其防腐效果良好，該防腐涂料可有效解決H2S、CO2酸性腐蝕環(huán)境對(duì)換熱器等設(shè)備的腐蝕問題。

1 耐溫抗H2S導(dǎo)熱涂料的原材料及性能

1.1 成膜物質(zhì)及其交聯(lián)反應(yīng)與性能

由酚醛樹脂與雙酚A型環(huán)氧樹脂制成，在常溫下可穩(wěn)定存儲(chǔ)的單組分涂料。使用時(shí)，該涂料在高溫烘烤下，涂料中環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基與酚醛樹脂的酚羥基和羥甲基可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)涂層[10]。由于成膜樹脂的官能度增加了，因此提高了樹脂的交聯(lián)密度，由此使涂層耐熱性、耐溶劑性、耐化學(xué)介質(zhì)性得到顯著的提高。

在高溫作用下，環(huán)氧樹脂與酚醛樹脂的交聯(lián)反應(yīng)主要有以下幾種。

（1）酚醛樹脂的羥基與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)：

（2）酚醛樹脂的羥甲基與環(huán)氧樹脂的羥基 發(fā)生反應(yīng)：

（3）酚醛樹脂的酚基與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)：

選用改性醇溶酚醛樹脂與E42環(huán)氧樹脂作為主要成膜物質(zhì)進(jìn)行試驗(yàn)研究。對(duì)環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂在不同配比下的清漆漆膜性能進(jìn)行測(cè)試，其結(jié)果如表1所示。

表1 環(huán)氧與酚醛樹脂配比對(duì)清漆漆膜機(jī)械性能的影響

試驗(yàn)結(jié)果表明：環(huán)氧樹脂與酚醛樹脂在不同配比下，其形成的清漆漆膜均具有良好的柔韌性、耐沖擊性、附著力，而樹脂配比在6∶4～8∶2之間時(shí)，清漆漆膜還具有較高的剪切強(qiáng)度。因此確定采用環(huán)氧樹脂與酚醛樹脂配比為7∶3。

1.2 顏填料

顏填料作為涂料的重要組分，可用于調(diào)整涂料體系的顏料體積濃度（PVC），由此改善涂料施工性，提高涂層的成膜厚度、附著力、耐熱性、致密性和耐磨性，同時(shí)可降低涂料成本，因而其對(duì)漆膜的性能及生產(chǎn)工藝具有較大影響[11-13]。在成膜物質(zhì)已確定的基礎(chǔ)上，選擇耐酸性優(yōu)異的多種填料與成膜物質(zhì)配合制備成涂料，將該涂料制備的涂層浸泡于鹽酸、鹽酸與氫氟酸混合溶液中，以對(duì)比涂料的耐酸性。與此同時(shí)，選用碳化硅、氧化鉻綠、云母粉、沉淀硫酸鋇作為涂料的耐酸性填料。

為提高換熱器涂層的導(dǎo)熱性能，采用導(dǎo)熱率高的填料對(duì)涂層的導(dǎo)熱性進(jìn)行優(yōu)化，從而制備出填充型導(dǎo)熱材料是經(jīng)濟(jì)高效的途徑[14]。根據(jù)Agari[15]等人建立的混合顆粒體系聚合物復(fù)合材料模型，在樹脂導(dǎo)熱率不變的情況下，為提高聚合物材料的導(dǎo)熱率，一方面需提高不同顆粒的導(dǎo)熱率，另一方面需增加導(dǎo)熱填料所占的統(tǒng)計(jì)分?jǐn)?shù)，以改善涂層中顆粒形成導(dǎo)熱鏈的自由因子。

一般認(rèn)為，有序晶格的填充材料（如氮化硅、碳化硅等）相較于無序晶格的結(jié)構(gòu)材料（如環(huán)氧樹脂、玻璃等）具有更高的導(dǎo)熱率[16-18]。因此選用導(dǎo)熱性優(yōu)異的碳化硅、β-Si3N4、AlN作為導(dǎo)熱填料，與其他常規(guī)涂料填料進(jìn)行配合制成涂層，涂層試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)導(dǎo)熱填料與普通填料的配比為3∶1、顏料體積濃度PVC=70%時(shí)，導(dǎo)熱填料既保證了涂層的導(dǎo)熱性能，又對(duì)涂層的耐酸性不產(chǎn)生較大影響。

1.3 助劑

助劑的用量雖小，但可以有效改善涂料的流平、潤(rùn)濕、消泡、流掛、防沉等性能，是涂料的重要組分。硅油作為一種常用且相容性良好的有機(jī)硅樹脂類消泡劑，可以滿足涂料生產(chǎn)工藝、常溫施工而高溫固化的工藝技術(shù)要求。為提高流平性能，本項(xiàng)目通過試驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，聚丙烯酸酯類流平劑對(duì)導(dǎo)熱涂層的流平性改善效果良好。偶聯(lián)劑可用于改善涂料成膜物與導(dǎo)熱填料、常規(guī)填料間的孔隙和缺陷，減少界面聲子散射，可有效提高體系的導(dǎo)熱率，同時(shí)還可增強(qiáng)成膜物與填料間的界面結(jié)合強(qiáng)度，提高涂層的附著力。

通過試驗(yàn)對(duì)比，確定了涂料助劑的添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：硅油消泡劑0.1%、聚丙烯酸酯類流平劑1%、硅烷偶聯(lián)劑0.5%、改性聚氨酯類分散劑1.5%。

2 耐溫抗硫化氫導(dǎo)熱涂料的配方及性能

2.1 耐溫耐酸導(dǎo)熱涂料配方的確定

通過導(dǎo)熱涂料的原材料選擇及性能試驗(yàn)，在確定了涂料基本配方體系的基礎(chǔ)上，再根據(jù)涂料狀態(tài)，改變涂料溶劑、助劑的添加量，調(diào)整其流變性、沉降性，最終得到耐溫耐酸導(dǎo)熱涂料配方，見表2。

表2 耐酸導(dǎo)熱涂料參考配方

在確定耐溫耐酸導(dǎo)熱涂料配方的基礎(chǔ)上，對(duì)耐溫耐酸導(dǎo)熱涂料的性能展開研究，本項(xiàng)目主要對(duì)涂料的耐化學(xué)品性、耐中性鹽霧性、耐H2S腐蝕性、耐熱性等方面性能進(jìn)行測(cè)試。

2.2 導(dǎo)熱涂層的耐化學(xué)品性能

采用上述制備的耐溫耐酸導(dǎo)熱涂料進(jìn)行刷件，按照刷涂單遍干膜厚度40～50 μm、程序升溫至180℃高溫固化工藝，分別將4道涂料涂刷于φ10mm×120 mm的普通碳鋼試棒上，涂層總干膜厚度≥160 μm。待涂層養(yǎng)護(hù)7 d后將涂層試棒浸泡于如表3所示的化學(xué)品中，觀察1 000 h浸泡后的涂層狀態(tài)。

表3 耐酸導(dǎo)熱涂料耐化學(xué)品性能

由上表測(cè)試結(jié)果可以看出，耐酸導(dǎo)熱涂層經(jīng)1 000 h浸泡后漆膜完好，具有良好的耐酸、耐堿性能，滿足酸性介質(zhì)環(huán)境的使用要求。

2.3 導(dǎo)熱涂層的耐中性鹽霧性能

參照GB/T1771將3片涂有4道涂層的試片放入中性鹽霧箱內(nèi)樣品架上，配制pH值為6.5～7.2的NaCl溶液，質(zhì)量濃度為（50±10） g/L，設(shè)定鹽霧箱溫度為35℃±2℃，進(jìn)行連續(xù)鹽霧試驗(yàn)2 000 h，觀察涂層在鹽霧過程中的表觀、起泡等狀態(tài)。

試驗(yàn)結(jié)果表明，耐酸導(dǎo)熱涂層在2 000 h中性鹽霧試驗(yàn)后，除涂層顏色發(fā)生輕微變淺外，涂層無起泡、無銹蝕，表觀狀態(tài)良好，具有良好的耐鹽霧性。

2.4 導(dǎo)熱涂層的耐H2S腐蝕性能

將涂有4道耐溫導(dǎo)熱涂層的碳鋼試棒懸置于如圖1所示的高溫高壓釜中。

圖1 高溫高壓反應(yīng)釜試驗(yàn)裝置示意

參照NACE TM 0187，將反應(yīng)釜的模擬溫度設(shè)置為90℃、壓力設(shè)置為9.0 MPa（H2S分壓1.5MPa、CO2分壓1.5MPa），反應(yīng)釜中充裝Cl-質(zhì)量濃度為20 429 mg/L的油氣田采出水換熱腐蝕介質(zhì)。

經(jīng)168 h高溫高壓涂層靜態(tài)腐蝕試驗(yàn)后，對(duì)涂層表觀及附著力進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，耐酸導(dǎo)熱涂層試件經(jīng)試驗(yàn)后表觀完好，無脫落、無起泡現(xiàn)象。利用劃格器對(duì)試驗(yàn)后涂層進(jìn)行附著力測(cè)試，結(jié)果表明涂層與金屬基體仍具有良好附著力，耐酸導(dǎo)熱涂層在高溫高壓酸性氣體環(huán)境下仍具有良好防腐蝕性能。

2.5 導(dǎo)熱涂層的耐熱性

采用差示掃描量熱計(jì)（DSC） 進(jìn)行導(dǎo)熱涂層的耐熱性試驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果如圖2所示。從DSC曲線上可以看出，涂層的熱分解溫度為293℃，涂層可長(zhǎng)期在200℃環(huán)境下穩(wěn)定使用。

圖2 耐酸導(dǎo)熱涂層DSC曲線

在上述性能測(cè)試的基礎(chǔ)上，對(duì)耐溫抗H2S導(dǎo)熱涂料的綜合物理機(jī)械性能等進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果列于表4。

表4 耐溫抗H2S導(dǎo)熱涂料綜合性能

3 耐溫抗H2S導(dǎo)熱涂料的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

為驗(yàn)證綜合性能，在環(huán)渤海灣且含H2S、CO2酸性介質(zhì)的油田、石化企業(yè)進(jìn)行防腐施工，跟蹤耐溫抗H2S導(dǎo)熱涂料現(xiàn)場(chǎng)使用情況。

3.1 導(dǎo)熱涂料在渤海灣盆地某石化公司應(yīng)用

2015年6月，渤海灣盆地某石化公司一臺(tái)新建列管式換熱器需要進(jìn)行防腐，由于工作介質(zhì)含H2S，因此選用耐溫抗H2S導(dǎo)熱涂料進(jìn)行防腐。根據(jù)前期合作意向，將耐溫抗H2S導(dǎo)熱涂料直接發(fā)往盤錦某換熱器防腐公司進(jìn)行導(dǎo)熱涂料的現(xiàn)場(chǎng)施工。具體施工參數(shù)如下：

施工方式：浸涂；涂裝方式：內(nèi)防腐+外防腐；表面處理等級(jí)：Sa 2.5；單遍涂層厚度：40～60μm；施工道數(shù)：4道；涂層總厚度：≥200μm。涂層固化工藝：第一道涂裝后放置0.5 h，程序升溫至150℃恒溫1 h；降溫冷卻后涂裝第二道，涂裝后放置0.5 h，程序升溫至150℃并恒溫1 h；降溫冷卻后涂裝第三道，涂裝后放置0.5 h，程序升溫至150℃并恒溫1 h；降溫冷卻后涂裝第四道，涂裝后放置0.5 h，程序升溫至180℃并恒溫2 h；冷卻后測(cè)試涂層厚度≥200 μm。

施工后換熱器管束如圖3所示。2018年，與該石化公司溝通，經(jīng)耐酸導(dǎo)熱涂層防腐的列管式換熱器工作狀態(tài)良好，無管束刺漏發(fā)生，使用時(shí)間超過前期同種換熱器管束，表明該換熱器防腐效果良好。

圖3 耐酸導(dǎo)熱涂層烘烤固化后換熱器管束形貌

3.2 導(dǎo)熱涂料在渤海灣某油田公司的應(yīng)用

2019年，渤海灣某油田公司兩臺(tái)空氣冷卻器由于受酸性水介質(zhì)侵蝕，導(dǎo)致嚴(yán)重腐蝕。工作介質(zhì)酸性水參數(shù)：工作溫度為140℃，工作壓力為5.5 MPa，硫化氫質(zhì)量濃度2 140 mg/L。為提高該空氣冷卻器防腐質(zhì)量，該油田公司對(duì)換熱器防腐用涂料進(jìn)行篩選。經(jīng)多次調(diào)研分析，最終確定采用本項(xiàng)目研制的耐溫抗H2S腐蝕導(dǎo)熱涂料進(jìn)行防腐，防腐施工后涂層表觀良好（如圖4所示），附著力≥12 MPa，取得良好的防腐效果，目前兩臺(tái)空冷器已正常投產(chǎn)1.5年，無涂層脫落起泡現(xiàn)象出現(xiàn)，運(yùn)行效果良好。

圖4 空冷器換熱器管束防腐后形貌

4 結(jié)束語

采用環(huán)氧樹脂與酚醛樹脂加熱固化、填充型導(dǎo)熱工藝制備了可在200℃下使用的耐溫導(dǎo)熱涂料，并根據(jù)油氣田采出液中含有H2S、CO2等酸性介質(zhì)的特點(diǎn)，選擇耐酸性填料以提高涂層的耐酸堿、耐鹽霧、附著力性能。

對(duì)所制備的耐熱抗H2S導(dǎo)熱涂層，研究了其耐化學(xué)品性、耐中性鹽霧性、耐H2S腐蝕性、耐熱性等，對(duì)涂料的綜合性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。試驗(yàn)結(jié)果表明，該導(dǎo)熱涂層具有優(yōu)異的耐酸、耐鹽霧、耐熱性能，導(dǎo)熱性良好?，F(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用結(jié)果表明，涂層附著力、柔韌性等基本物理機(jī)械性能良好，可在200℃的環(huán)境下長(zhǎng)期使用。有效解決了油氣田酸性腐蝕介質(zhì)環(huán)境下的耐溫導(dǎo)熱難題，滿足了石油石化行業(yè)對(duì)酸性腐蝕環(huán)境導(dǎo)熱涂料的要求。