高玉潔，李晨溪，游 波,2，郭 界，金 劼

(1. 復(fù)旦大學(xué) 材料科學(xué)系，上海 200433； 2. 復(fù)旦大學(xué) 教育部先進(jìn)涂料工程研究中心，上海 200433；3. 上海市證卡工程研究中心，上海 200063； 4. 上海印鈔有限公司，上海 200063)

模板法是合成納米材料的重要方法.通過選擇合適的模板，可以調(diào)控納米材料的形貌、尺寸和結(jié)構(gòu).模板法構(gòu)筑納米材料流程簡(jiǎn)單、易操作，具有較好重復(fù)性，模板的引入有助于構(gòu)筑多級(jí)結(jié)構(gòu)的納米氧化物[1].Dong等[2]選用棉纖維為模板，通過模板輔助的溶劑熱法制備具有多孔管壁的空心尖晶石型CoFe2O4磁性納米纖維.Zhang等[3]通過囊泡模板法，在十六烷基三甲基溴化銨/十二烷基苯磺酸鈉陽離子表面活性劑體系中合成多孔二氧化硅納米材料，探究了囊泡模板的組成和濃度對(duì)材料形貌和物化性能的影響.Chen等[4]在研究中進(jìn)一步擴(kuò)大了模板的選擇范圍，提出在單鏈DNA模板中合成貴金屬納米簇，通過設(shè)計(jì)DNA模板獲得不同物化特性，開發(fā)納米貴金屬材料在生物傳感器、催化劑和功能設(shè)備領(lǐng)域的應(yīng)用潛力.除了以上模板材料，通過乳液聚合等方法制備的聚合物微球由于均一性好，常被用作硬模板材料，如聚苯乙烯(Polystyrene, PS)微球[5-8].傳統(tǒng)乳液聚合方法制備的聚苯乙烯微球表面易吸附小分子乳化劑，難以水洗干凈，容易在后續(xù)納米材料的制備過程中引入雜質(zhì)[9].采用無皂乳液聚合方法，利用離子型引發(fā)劑，將可電離基團(tuán)接枝在聚合物表面，使聚合物本身成為表面活性劑，可制備單分散性好、表面雜質(zhì)少、表面功能化的聚合物微球[10-12].

鈷藍(lán)(CoAl2O4)是尖晶石型結(jié)構(gòu)的無機(jī)金屬氧化物藍(lán)色顏料，Co2+和Al3+離子分別填充在尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的四面體和八面體兩種空隙中，藍(lán)色來自于四面體配位Co2+的d-d躍遷[13-14].尖晶石結(jié)構(gòu)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，相比于有機(jī)藍(lán)色顏料(如酞菁藍(lán)等)，鈷藍(lán)表現(xiàn)出良好的耐熱性、耐候性和化學(xué)穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于涂層顏料、油墨顏料、陶瓷顏料、繪畫顏料等.固相法、液相法和氣相法均可以制備鈷藍(lán)顏料.工業(yè)上常用固相法制備鈷藍(lán)顏料，該方法簡(jiǎn)便易操作，但長(zhǎng)時(shí)間高溫煅燒得到的鈷藍(lán)顏料團(tuán)聚嚴(yán)重，在油漆、油墨中使用時(shí)分散性差[15].氣相法制備的鈷藍(lán)粒徑較小、分散性好，但工藝復(fù)雜、成本高[16].相較于其他兩種方法，液相法可以用較低成本獲得性能較好的鈷藍(lán)顏料[17-20].如何采用簡(jiǎn)便的方法合成分散性好、色彩亮麗、性能好的納米鈷藍(lán)顏料，是鈷藍(lán)顏料的熱門研究方向.如Zhang等[21]采用共沉淀法，在合成CoAl2O4體系中引入高嶺土，不僅可以阻止煅燒時(shí)鈷藍(lán)粒子團(tuán)聚，還能降低成本.但制備的鈷藍(lán)顏料粒子均勻性較差.Wang等[22]通過微乳液-水熱沉淀法，制備高性能的球形海膽狀納米CoAl2O4顏料.得到的納米鈷藍(lán)顏料分散性好、粒徑小、粒徑分布窄，具有較大比表面積和優(yōu)異著色性.但與共沉淀法相比，該法工藝較復(fù)雜，需采用加壓方式.Zhao等[23]從生物礦化反應(yīng)中得到啟發(fā)，將生物分子作為仿生礦化模板[24]，將蘇氨酸引入硝酸鈷和硝酸鋁，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)快速、準(zhǔn)確控制納米顆粒的生長(zhǎng)，制備出色彩明亮、分散性好的納米鈷藍(lán)顏料.

已有研究結(jié)果表明，引入合適的模板可以控制納米鈷藍(lán)粒子生長(zhǎng)，得到納米鈷藍(lán)顏料.但對(duì)于利用特殊球形模板調(diào)節(jié)鈷藍(lán)顏料粒子的微觀結(jié)構(gòu)的研究還很少.模板的不同會(huì)導(dǎo)致鈷藍(lán)顏料的微觀結(jié)構(gòu)不同，從而影響材料性能，本文以聚合物微球?yàn)槟０?，?gòu)筑新型結(jié)構(gòu)納米鈷藍(lán)顏料，使其具有較高的著色力和分散性，拓展鈷藍(lán)顏料的應(yīng)用方向.

本文選用PS微球?yàn)橛材０?，利用無皂乳液聚合法制備了形貌尺寸可控的帶負(fù)電PS微球，有利于帶正電的Co2+和Al3+離子通過靜電吸附在PS微球模板表面富集，加堿后在PS微球表面定向沉淀，經(jīng)過高溫煅燒，構(gòu)筑納米多孔鈷藍(lán)顏料.通過考察聚合物模板用量、反應(yīng)環(huán)境酸堿度和鈷鋁摩爾比等對(duì)構(gòu)筑納米多孔鈷藍(lán)顏料結(jié)構(gòu)及性能的影響，初步探究納米多孔鈷藍(lán)顏料的合成機(jī)理、PS微球?qū){米多孔鈷藍(lán)顏料構(gòu)筑的作用，研究納米多孔鈷藍(lán)顏料在涂料中的應(yīng)用特征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O,分析純)、硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O,分析純)、苯乙烯(Styrene，分析純)、過硫酸銨((NH4)2S2O8，分析純)等藥品購自上海阿拉丁生化科技公司.氨水(NH4OH,分析純)購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.聚硅氧烷樹脂購自陶氏化學(xué)公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 無皂乳液聚合制備PS微球模板

將苯乙烯和去離子水加入250 mL三頸瓶中，以一定速率攪拌并加熱混合溶液，使其升溫至80 ℃.將分散有過硫酸銨引發(fā)劑的水溶液加入三頸瓶，在80 ℃下反應(yīng)10 h，得到PS乳液.離心、洗滌后得到PS微球.

1.2.2 納米多孔CoAl2O4顏料的制備

將適量PS微球超聲分散在30 g去離子水中，再稱取一定比例的Co(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O，用10 g去離子水溶解.將上述兩種分散液均勻混合，在室溫下邊攪拌邊滴加5%氨水水溶液，直至溶液pH為8.繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 h后，收集粉色反應(yīng)液，過濾、洗滌、烘干后得到粉色前驅(qū)體.前驅(qū)體在馬弗爐中升溫至1 000 ℃煅燒2 h后，得到納米鈷藍(lán)顏料.不添加PS微球，按照上述步驟制備得普通鈷藍(lán)顏料對(duì)照樣.

通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物中PS微球的用量、反應(yīng)液的酸堿度、原料Co(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的摩爾比，探究不同參數(shù)對(duì)鈷藍(lán)顏料組分和形貌的影響.具體的實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表1所示.

表1 不同納米多孔鈷藍(lán)顏料的實(shí)驗(yàn)參數(shù)Tab.1 Experimental parameters of different nanoporous cobalt blue pigments

(續(xù)表)

1.3 性能測(cè)試與表征

X射線衍射分析(X-Ray Diffraction, XRD)： 將粉末研磨后平鋪在實(shí)驗(yàn)?zāi)＞呱喜簩?shí)，使用X射線衍射儀(D8 Advance, Bruker，德國)測(cè)試，X射線發(fā)生器為銅靶.

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微分析(Field Emission Scanning Electron Microscopy, FESEM)： 將PS粉體和鈷藍(lán)顏料粉體用無水乙醇分散均勻、稀釋后滴加在干凈的硅片表面，干燥后進(jìn)行噴金處理，通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Ultra 55， Zeiss，德國)對(duì)PS微球和鈷藍(lán)顏料粒子的尺寸分布和微觀形貌進(jìn)行表征.

動(dòng)態(tài)光散射測(cè)試(Dynamic Light Scattering, DLS)： 將PS樣品稀釋至合適的濃度，超聲分散后使用粒度和Zeta電位分析儀(Zetasizer Nano-ZS90， Malvern，英國)進(jìn)行測(cè)試，表征樣品的表面電勢(shì).

CIE色度分析： 參照國標(biāo)GB/T 1864—2012，將適量鈷藍(lán)顏料粉體和亞麻籽油混合分散，制備鈷藍(lán)分散體后，使用分光測(cè)色儀(CM-700d， Konica Minolta，日本)對(duì)顏料樣品的L*、a*、b*值進(jìn)行表征.其中L*是亮度(數(shù)值范圍為0～100，0為最暗，100為最亮)；a*和b*均為色度坐標(biāo)，范圍為-128～+128，a*是由綠到紅的色彩變化，數(shù)值為-128時(shí)為純綠，為+128時(shí)為純紅；b*是由藍(lán)到黃的色彩變化，數(shù)值為-128時(shí)為純藍(lán)，為+128時(shí)為純黃.

能譜分析( Energy Dispersive Spectroscopy, EDS)： 將PS粉體和鈷藍(lán)顏料粉體用無水乙醇分散均勻、稀釋后滴加在干凈的硅片表面，干燥后進(jìn)行噴金處理，通過能譜儀(Aztec X-Max Extreme, OIMS，英國)對(duì)材料的微觀區(qū)域的元素分布進(jìn)行定性定量分析.

傅里葉變換紅外光譜(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR)： 將樣品粉末和溴化鉀粉末混合后充分研磨，烘干后壓片制樣，利用傅里葉變換紅外光譜儀(Fisher Nicolet Nexus 470, Thermo，美國)測(cè)試，掃描速率為32 scans/s，掃描范圍為4 000～400 cm-1.

紫外-可見光吸收光譜分析(UV-vis spectrophotometer, UV-vis)： 利用紫外-可見分光光度計(jì)(UV-4100， Hitachi，日本)測(cè)試，測(cè)試范圍為2 500～200 cm-1.

2 結(jié)果及討論

2.1 PS微球模板用量對(duì)納米鈷藍(lán)顏料的影響

模板法是合成納米材料的常用方法.挑選合適的納米級(jí)模板材料參與反應(yīng)，可以有效調(diào)控產(chǎn)物的形貌、尺寸和結(jié)構(gòu).本研究選用表面帶負(fù)電荷的PS微球?yàn)榧{米模板，利用靜電吸附效應(yīng)，使帶正電的金屬離子(Co2+和Al3+)富集在聚合物模板表面，在堿性條件下，在模板表面定向形成包覆式的混合沉淀物，獲得具有聚苯乙烯/氫氧化鈷和氫氧化鋁混合物(PS@Co/Al-OH)核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合前驅(qū)體.模板往往要在最后階段被完全移除，有機(jī)模板(PS微球)在高溫條件下(800 ℃以上)可分解為二氧化碳和水，在前驅(qū)體高溫煅燒轉(zhuǎn)化為鈷藍(lán)的過程中，模板會(huì)分解脫除.

通過靜電吸附-共沉淀法，制備PS@Co/Al-OH復(fù)合前驅(qū)體.通過調(diào)節(jié)體系酸堿度，使Co2+和Al3+離子以氫氧化物沉淀的形式從溶液中析出并沉積在PS模板表面，通過過濾、干燥，便可獲得鈷藍(lán)顏料前驅(qū)體，經(jīng)過高溫處理，就能獲得納米鈷藍(lán)顏料.

圖1為不同PS模板用量下得到的鈷藍(lán)樣品XRD譜圖，譜圖中注明了反應(yīng)原料中PS微球和Co(NO3)2·6H2O(g)的質(zhì)量比.所有鈷藍(lán)樣品的衍射峰均與CoAl2O4標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 44—0160一致，無明顯雜峰，表明樣品均為鈷藍(lán)(CoAl2O4).比較不同條件下制備的鈷藍(lán)顏料樣品譜圖可以發(fā)現(xiàn)，隨著聚合物模板PS用量增加，衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，半峰寬逐漸增大，表明鈷藍(lán)晶粒尺寸變小[25].隨著聚合物微球模板用量增大，模板在整個(gè)反應(yīng)體系中的空間占比增加，模板抑制共沉淀物的團(tuán)聚生長(zhǎng)和減小煅燒過程中熱效應(yīng)引起的粒子團(tuán)聚起到的作用更加明顯，能獲得粒徑更小的納米鈷藍(lán)粒子.

圖1 不同PS模板用量得到的納米多孔鈷藍(lán)顏料的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of nanoporous cobalt blue pigments obtained with different PS template dosages注： Co*表示Co(NO3)2·6H2O.

不同PS用量下制備的鈷藍(lán)樣品SEM照片如圖2所示.圖2(a)為PS微球的微觀形貌，通過無皂乳液聚合法，可以合成形貌、粒徑均一、平均直徑約500 nm的PS微球.圖2(b)為不添加聚合物微球模板時(shí)，利用共沉淀法制備的鈷藍(lán)顏料.鈷藍(lán)顆粒堆積成不同形狀和大小的塊體，塊體鈷藍(lán)團(tuán)聚形成尺寸更大的鈷藍(lán)顏料聚集體.隨著PS模板的引入，高溫煅燒后PS模板分解去除，鈷藍(lán)聚集體的尺寸減小，納米粒子組裝形成孔洞結(jié)構(gòu)(圖2(c)).通過增加聚合物PS微球的用量，鈷藍(lán)顏料的球形孔洞結(jié)構(gòu)更加明顯(圖2(c)～(e)).隨著PS微球用量進(jìn)一步增加，當(dāng)PS微球和六水硝酸鈷(鈷源)的質(zhì)量比超過1時(shí)，每個(gè)PS微球模板表面包覆的共沉淀物變少，聚合物外層的氫氧化物殼層變薄，導(dǎo)致鈷藍(lán)產(chǎn)物的球形多孔結(jié)構(gòu)的孔壁厚度減小，顏料微粒表面半球結(jié)構(gòu)的完整性下降(圖2(f)、(g)).綜上可知，當(dāng)PS微球模板和鈷源的投料質(zhì)量比為1∶1時(shí)，可得到較均勻的微納多級(jí)孔結(jié)構(gòu)納米鈷藍(lán)顏料.

圖2 不同PS模板用量的納米多孔鈷藍(lán)顏料SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of nanoporous cobalt blue pigments obtained with different PS template dosages

2.2 pH對(duì)納米鈷藍(lán)顏料的影響

圖3 不同pH條件得到的納米多孔鈷藍(lán)顏料XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of nanoporous cobalt blue pigments obtained with different pH

圖4 不同pH條件得到的納米多孔鈷藍(lán)顏料SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of nanoporous cobalt blue pigments obtained with different pH

綜上所述，當(dāng)共沉淀反應(yīng)pH為8時(shí)，包覆在模板外層的沉淀物多，有利于制備得到組分純凈、多孔形貌明顯的納米多孔鈷藍(lán)顏料.

為了進(jìn)一步探究pH對(duì)于靜電吸附-共沉淀形成氫氧化物前驅(qū)體過程的影響，我們測(cè)試了PS微粒在不同pH體系中的表面電勢(shì)，結(jié)果如表2所示，說明pH對(duì)PS微球表面電勢(shì)的影響較大.

表2 不同pH條件下PS粒子的表面電勢(shì)Tab.2 Surface potential of polystyreneparticles under different pH

中性條件下，PS粒子的表面電勢(shì)為-30.8 mV，當(dāng)pH為4時(shí)，粒子表面電勢(shì)增大，負(fù)電性降低，不利于金屬離子Al3+、Co2+靜電吸附在PS微球表面，影響金屬離子的定向沉淀，最終產(chǎn)物的形貌多為片狀堆積結(jié)構(gòu).當(dāng)pH為6、8、10時(shí)，模板粒子表面電勢(shì)均小于-40 mV，有利于帶負(fù)電的PS微球和帶正電的Al3+、Co2+金屬離子之間結(jié)合.模板微球表面金屬離子濃度增大后，體系中的氫氧根離子更易與微球表面的金屬離子結(jié)合，形成PS/金屬氫氧化物沉淀的核殼包覆結(jié)構(gòu)，隨著PS微球模板的去除，可以觀察到最終產(chǎn)物有大量的多孔球形結(jié)構(gòu).當(dāng)pH偏大時(shí)，微粒表面負(fù)電性降低，但由于pH過大不利于包覆在球形模板外層的氫氧化物沉淀生成，最終產(chǎn)物中僅有少量凹坑結(jié)構(gòu)，不具備明顯的多孔結(jié)構(gòu).

2.3 原料的鈷鋁摩爾比對(duì)納米鈷藍(lán)顏料的影響

圖5(a)為在原料的不同鈷鋁摩爾比條件下制備的產(chǎn)物樣品的XRD譜圖.所有產(chǎn)物的特征衍射峰證明產(chǎn)物的主要成分為CoAl2O4.當(dāng)鈷鋁摩爾比大于1/2時(shí)，產(chǎn)物的顏色呈現(xiàn)明顯的綠相，根據(jù)產(chǎn)物顏色可以判斷，樣品中除了CoAl2O4組分外，還有同樣為尖晶石型結(jié)構(gòu)的Co3O4存在.當(dāng)鈷鋁摩爾比小于1/2時(shí)，放大樣品的XRD譜圖可知，產(chǎn)物中存在氧化鋁相，特征衍射峰對(duì)應(yīng)晶面如圖5(b)所示.氧化鋁相的衍射峰為Fd-3m空間群，與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 50—0741一致.

圖5 調(diào)節(jié)原料的鈷鋁摩爾比得到的不同納米多孔鈷藍(lán)顏料的XRD譜圖Fig.5 XRD spectra of nanoporous cobalt blue pigments obtained with different molar ratio of cobalt to aluminum

改變?cè)系拟掍X摩爾比制備得到的不同樣品的SEM照片如圖6所示.圖6(a)為原料的鈷鋁比nCo∶nAl=1∶4制備的樣品，樣品為塊體材料，塊體表面遍布凹坑結(jié)構(gòu)，坑淺壁薄，放大局部觀察可以發(fā)現(xiàn)壁層為納米片層結(jié)構(gòu).當(dāng)鈷鋁比為1∶4時(shí)，小于目標(biāo)產(chǎn)物化學(xué)式CoAl2O4中鈷鋁元素的摩爾比，即鋁元素過量，實(shí)際產(chǎn)物中除了CoAl2O4外，還有Al2O3.利用共沉淀法制備氫氧化物前驅(qū)體時(shí)，大量Al3+先生成Al(OH)3附著在PS微球模板表面生長(zhǎng)，形成大尺寸的氫氧化鋁聚集體.溶液中的Co2+更傾向于富集在Al(OH)3表面沉淀，產(chǎn)物中Al(OH)3過量，易形成納米片層結(jié)構(gòu)的塊體材料.隨著原料的鈷鋁比增加，接近1∶2與化學(xué)式CoAl2O4一致時(shí)，氫氧化鈷和氫氧化鋁會(huì)按照比例均勻沉淀在PS微球模板表面，經(jīng)過高溫煅燒，去除PS模板，轉(zhuǎn)化為鈷藍(lán)顏料.PS微球模板的存在，有效控制了氫氧化鈷和氫氧化鋁沉淀物的生長(zhǎng)和熱效應(yīng)導(dǎo)致的鈷藍(lán)粒子的聚集，因此樣品微粒的尺寸下降，并出現(xiàn)球形孔洞結(jié)構(gòu)(圖6(b)、(c)).當(dāng)原料的鈷鋁比繼續(xù)增大時(shí)，體系中鈷元素過量，大量的氫氧化鈷沉淀在氫氧化鋁沉淀表面生長(zhǎng).在高溫煅燒處理過程中，過量的氫氧化鈷不受模板抑制熱燒結(jié)作用的影響，容易團(tuán)聚形成尺寸更大的粒子，不同物質(zhì)之間的應(yīng)力作用也隨之變大，導(dǎo)致PS模板微結(jié)構(gòu)變形坍塌，出現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)規(guī)整性下降，單個(gè)納米粒子尺寸增大、均一性下降的現(xiàn)象(圖6(d)、6(e)).

圖6 調(diào)節(jié)原料的鈷鋁摩爾比得到的納米多孔鈷藍(lán)顏料SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of nanoporous cobalt blue pigments obtained with different molar ratio of cobalt to aluminum

綜上可知，當(dāng)原料的鈷鋁摩爾比與化學(xué)式CoAl2O4一致時(shí)，即nCo∶nAl=1∶2時(shí)，能夠獲得較規(guī)整的納米多孔鈷藍(lán)顏料.

2.4 煅燒溫度對(duì)納米鈷藍(lán)顏料的影響

將以PS微球?yàn)槟０逯苽涞拟掍X氫氧化物共沉淀分別在800 ℃、1 000 ℃和1 200 ℃下煅燒，獲得對(duì)應(yīng)產(chǎn)物.圖7為不同煅燒溫度下獲得的鈷藍(lán)顏料照片.當(dāng)煅燒溫度為800 ℃時(shí)，產(chǎn)物為黑色，主要成分為鈷的氧化物(CoO、Co2O3)和鋁的氧化物(Al2O3)[26-28].隨著溫度的升高，顏料呈現(xiàn)出鮮亮的藍(lán)色.表3列出了不同煅燒溫度下獲得產(chǎn)物的顏色參數(shù)(Lab值)，可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度在1 000 ℃及以上時(shí)，可以獲得顏色鮮亮的藍(lán)色顏料，1 000 ℃煅燒的顏料比1 200 ℃煅燒的顏料亮度更高，藍(lán)色相更純正(L*值大，a*值接近0，b*值小).溫度越高，晶粒生長(zhǎng)越快，粒子粒徑越大，不利于顏料的分散[23,29].由圖8(見第580頁)可見，煅燒溫度越高，粒子團(tuán)聚越緊密.當(dāng)煅燒溫度低于1 000 ℃時(shí)，產(chǎn)物的組分與鈷藍(lán)不同.從產(chǎn)物的能量色散X射線譜圖(Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy, EDXS,見第580頁圖9)可以發(fā)現(xiàn)，800 ℃下產(chǎn)物的Co和Al元素的分布不同于1 000 ℃和1 200 ℃下獲得的產(chǎn)物，即煅燒溫度為800 ℃時(shí)無法獲得尖晶石型鈷藍(lán)顏料.因此，最終選擇1 000 ℃ 作為煅燒溫度.

圖7 不同煅燒溫度制備的鈷藍(lán)顏料照片F(xiàn)ig.7 The photos of cobalt blue pigments prepared under different calcination temperature

表3 不同煅燒溫度制備的納米鈷藍(lán)顏料樣品的顏色參數(shù)

圖8 不同煅燒溫度獲得的產(chǎn)物的SEM圖像Fig.8 SEM images of the products prepared under different calcination temperature

圖9 不同煅燒溫度下產(chǎn)物EDXS元素掃描總譜及元素分布圖Fig.9 EDXS spectra and elemental maps of the products prepared under different calcination temperature

2.5 納米多孔鈷藍(lán)顏料的構(gòu)筑機(jī)理

基于以上研究結(jié)果，本文提出靜電吸附-共沉淀法構(gòu)筑納米多孔鈷藍(lán)顏料的合成機(jī)理，如圖10所示.

圖10 CoAl2O4納米多孔顏料合成機(jī)理示意圖Fig.10 Formation mechanism of nanoporous cobalt blue pigments

無皂乳液聚合法制備得到的PS微球表面帶負(fù)電荷，表面電勢(shì)約為-30.8 mV，金屬離子Co2+和Al3+通過靜電吸附富集在PS微球表面.通過滴加氨水調(diào)控反應(yīng)體系pH，Al3+和Co2+形成氫氧化物沉淀.在pH為3.7時(shí)，Al3+生成Al(OH)3沉淀，Co2+易吸附在Al(OH)3沉淀表面；當(dāng)pH為7.6時(shí)，Co2+在Al(OH)3表面生成Co(OH)2沉淀.此時(shí)，PS微球模板起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑作用，引導(dǎo)Al3+、Co2+金屬離子定向沉淀和組裝，同時(shí)限制了沉淀物的團(tuán)聚，起到控制粒徑的作用.在高溫煅燒過程，PS微球高溫熔融分解，留下直徑約500 nm的孔洞，鈷鋁氫氧化物共沉淀脫水，得到具有納米多孔結(jié)構(gòu)的鈷藍(lán)顏料.

圖11(a～c)為不同PS模板用量、不同pH條件、不同原料的鈷鋁摩爾比制備的鈷藍(lán)前驅(qū)體的紅外譜圖.譜圖中3 020 cm-1附近的吸收峰對(duì)應(yīng)PS苯環(huán)上C—H鍵的伸縮振動(dòng)，2 900 cm-1和2 850 cm-1附近的吸收峰由PS亞甲基上C—H鍵的伸縮振動(dòng)引起，1 600～1 450 cm-1區(qū)間內(nèi)的一系列吸收峰對(duì)應(yīng)PS上苯環(huán)的剛性振動(dòng)，750 cm-1和690 cm-1附近的兩個(gè)吸收峰是苯的單取代特征峰.這些吸收峰證明鈷藍(lán)前驅(qū)體中存在PS聚合物.隨著PS用量增加，對(duì)應(yīng)吸收峰強(qiáng)度增大(圖11(a)).3 470 cm-1附近的寬峰對(duì)應(yīng)O—H鍵的伸縮振動(dòng)，推測(cè)是來自Co(OH)2和Al(OH)3.540 cm-1附近吸收峰由Co—O鍵和Al—O鍵的伸縮振動(dòng)引起，由此證明前驅(qū)體中含有Co(OH)2和Al(OH)3.1 020 cm-1附近還有一個(gè)較小的吸收峰，推測(cè)是氫氧化物上的氧原子和PS苯環(huán)上的不飽和碳原子配位.圖11(d～f)為鈷藍(lán)前驅(qū)體高溫煅燒后不同鈷藍(lán)樣品的紅外譜圖.和前驅(qū)體的譜圖對(duì)比發(fā)現(xiàn)，鈷藍(lán)樣品的譜圖中不含PS的特征吸收峰，表明聚合物模板經(jīng)高溫煅燒后熱分解脫除.3 440 cm-1附近有一弱吸收峰，推測(cè)鈷藍(lán)樣品表面有少量吸附水.660 cm-1附近的小峰對(duì)應(yīng)CoAl2O4中Al—O的伸縮振動(dòng)，550 cm-1和500 cm-1附近的小峰對(duì)應(yīng)鋁酸鈷中Co—O的伸縮振動(dòng).當(dāng)原料的鈷鋁摩爾比大于1/2時(shí)，500 cm-1附近的小峰強(qiáng)度降低甚至消失(圖11(f))，推測(cè)是該樣品中物質(zhì)結(jié)構(gòu)變化，樣品并非是純的CoAl2O4.

圖11 不同前驅(qū)體和鈷藍(lán)顏料樣品的紅外譜圖Fig.11 FTIR spectra of different precursors and cobalt blue pigments

2.6 鈷藍(lán)顏料的應(yīng)用

圖12為不同制備條件得到的納米多孔鈷藍(lán)樣品的照片，表4為圖12樣品對(duì)應(yīng)的Lab值.比較加入不同量PS微球模板制備的鈷藍(lán)顏料可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PS和硝酸鈷的投料質(zhì)量比為4∶1時(shí)，制備的鈷藍(lán)顏料L*值較高，a*值更接近零，b*值最小，說明該顏料樣品明度高，顏色最接近于正藍(lán)色.其他鈷藍(lán)樣品顏色相對(duì)較暗，顏色較為接近.推測(cè)產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因是，當(dāng)引入的PS微球量足夠大時(shí)，PS聚合物模板的主要作用是在共沉淀生長(zhǎng)和前驅(qū)體煅燒階段防止無機(jī)金屬氫氧化物團(tuán)聚，能夠制備出粒徑小的納米鈷藍(lán)顏料，并呈現(xiàn)出更好的顏色性能.當(dāng)聚合物模板用量未達(dá)到這一級(jí)別時(shí)，PS用量的多少對(duì)于顏料的顏色性能影響較小，對(duì)于顏料微觀結(jié)構(gòu)影響更大.比較發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PS和硝酸鈷的投料質(zhì)量比為1∶1時(shí)，制備的鈷藍(lán)顏料具有較高的明度和藍(lán)色色相.因此選擇該工藝條件進(jìn)行后續(xù)探究.

表4 不同納米鈷藍(lán)顏料樣品的顏色參數(shù)Tab.4 Color parameters of different cobaltblue pigment dispersions

圖12 不同鈷藍(lán)樣品的照片F(xiàn)ig.12 Digital photos of cobalt blue pigments obtained under different conditions

在探究原料的鈷鋁摩爾比的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鈷鋁摩爾比為1∶4時(shí)，能得到明度高的正藍(lán)色納米鈷藍(lán)顏料，表明聚合物模板的引入能夠減少成本相對(duì)較高的鈷源(Co(NO3)2·6H2O)用量.這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果也驗(yàn)證了靜電吸附-共沉淀法構(gòu)筑納米鈷藍(lán)顏料的機(jī)理.由于聚合物模板的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，一方面有利于Al3+、Co2+金屬離子的富集、定向組裝和氫氧化物的快速沉淀，提高了金屬離子的利用率和轉(zhuǎn)化率；另一方面，聚合物模板的存在有效減小了共沉淀過程中前驅(qū)體的團(tuán)聚和高溫煅燒過程中納米粒子的團(tuán)聚，起到了控制粒子粒徑的作用，有利于獲得色彩性能更優(yōu)異的納米鈷藍(lán)顏料.隨著鈷鋁摩爾比增大，鈷藍(lán)顏料產(chǎn)物的色相越來越偏離藍(lán)色，綠色色相更占優(yōu)勢(shì)，這是因?yàn)檫^量的Co元素形成了Co3O4，其中Co3+會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物呈現(xiàn)綠相，Co3+含量越高，產(chǎn)物的綠相越明顯，顏色越深[31].

綜上所述，當(dāng)PS和硝酸鈷的投料質(zhì)量比為1∶1，反應(yīng)體系pH控制為8，原料的鈷鋁摩爾比為1∶4時(shí)，可以制備得到顏色性能優(yōu)異的納米鈷藍(lán)顏料.下文將在該工藝條件下制備的鈷藍(lán)顏料命名為Nano-Porous CoAl2O4.

為了研究Nano-Porous CoAl2O4和共沉淀法制備的普通CoAl2O4的性能差異，我們將兩種鈷藍(lán)顏料分散在聚硅氧烷樹脂中，制備了兩種藍(lán)色涂層.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，同樣質(zhì)量的Nano-Porous CoAl2O4和普通CoAl2O4表現(xiàn)出明顯的體積差異(圖13(a)、(b))，前者的體積約為后者的兩倍(圖13(c)、(d))，這與Nano-Porous CoAl2O4具有納米多孔結(jié)構(gòu)、具有大的比表面積有關(guān).

圖13 不同鈷藍(lán)樣品及制備的涂層Fig.13 Photos of different cobalt blue pigments and coatings

顏料分散性受到顏料粒徑、顏料表面結(jié)構(gòu)等因素的影響.顏料粒徑的大小對(duì)顏料的分散性有很大的影響，粒徑較小的顏料分散效果更好.顏料的分散過程包括顏料粒子潤(rùn)濕、粉碎和穩(wěn)定.顏料的表面結(jié)構(gòu)會(huì)影響潤(rùn)濕性[29,32].用鈷藍(lán)顏料制備的兩種藍(lán)色涂層具有明顯的色彩差異(圖13(e)、(f)).從外觀上看，選用普通CoAl2O4(對(duì)比樣)制備的涂層中，顏料的分散性差，著色力差，涂層表面有明顯的顏料顆粒，涂層顏色較暗.而Nano-Porous CoAl2O4制備的涂層上，幾乎觀察不到明顯的顏料顆粒，表明Nano-Porous CoAl2O4在涂層中具有優(yōu)異的分散性，呈現(xiàn)出好的著色力，制備的涂層色彩鮮艷.CIE色度分析結(jié)果顯示，Nano-Porous CoAl2O4涂層的L*值為42.92、a*值為5.49、b*值為-55.94；普通CoAl2O4涂層的L*值為29.17、a*值為-10.33、b*值為-18.99.Nano-Porous CoAl2O4涂層L*值更大，|a*|更小，b*值更小，表明涂層顏色具有更高的明度且更接近正藍(lán)色.圖13(g)為兩種鈷藍(lán)顏料制備涂層的紫外-可見光吸收光譜.兩種涂層吸收光譜圖峰形基本一致，在550 nm，583 nm和622 nm處有吸收，對(duì)應(yīng)處于尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)中四面體空隙的Co2+的d-d躍遷[33].

從圖13(a)～(d)可以看出，相較無模板的鈷藍(lán)對(duì)比樣品，納米多孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致納米鈷藍(lán)顏料(Nano-Porous CoAl2O4)具有更高的體積/質(zhì)量比，為了驗(yàn)證納米多孔結(jié)構(gòu)是否有利于鈷藍(lán)顏料在涂層、油墨等樹脂體系中分散，我們測(cè)定了兩種鈷藍(lán)顏料的吸油量，Nano-Porous CoAl2O4的吸油量為119.6 g/100 g，普通CoAl2O4的吸油量為64.9 g/100 g，前者約為后者的1.8倍.Nano-Porous CoAl2O4相比普通CoAl2O4具有更小的粒徑，在樹脂中具有更高的分散度；同時(shí)，納米多孔結(jié)構(gòu)增加了Nano-Porous CoAl2O4的比表面積，顏料和樹脂的接觸面積增大，浸潤(rùn)度提高[34-35].鈷藍(lán)作為一種無機(jī)氧化物顏料，表面有羥基存在(圖11的紅外譜圖)，親水性強(qiáng).PS微球模板的引入抑制了前驅(qū)體氫氧化物的團(tuán)聚和高溫煅燒時(shí)顏料粒子的團(tuán)聚，因此獲得的鈷藍(lán)顏料粒徑小；同時(shí)PS微球模板脫除后留下了多孔結(jié)構(gòu)，增大了顏料粒子的比表面積，有利于其潤(rùn)濕性的提高.同時(shí)孔洞結(jié)構(gòu)的存在使得顏料粉體疏松，有利于分散時(shí)顏料粒子的粉碎.綜上所述，納米多孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，提高了納米多孔鈷藍(lán)顏料的著色力和分散性.

3 結(jié) 論

通過無皂乳液聚合方法，制備了形貌良好、粒徑均一的帶負(fù)電聚苯乙烯微球硬模板，通過靜電吸附-共沉淀法，經(jīng)過高溫煅燒，構(gòu)筑納米多孔鈷藍(lán)顏料.通過優(yōu)化聚合物微球模板的使用量、反應(yīng)環(huán)境的酸堿度、原料的鈷鋁摩爾比、煅燒溫度等工藝條件，制備多孔結(jié)構(gòu)納米鈷藍(lán)顏料.聚苯乙烯微球模板起結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，引導(dǎo)Al3+、Co2+金屬離子定向沉淀和組裝，限制沉淀物的團(tuán)聚，起到控制鈷藍(lán)前驅(qū)體粒徑的作用.在高溫煅燒過程，聚苯乙烯微球高溫熔融分解，留下孔洞結(jié)構(gòu)，鈷鋁氫氧化物共沉淀脫水，得到具有納米多孔結(jié)構(gòu)的鈷藍(lán)顏料.

新型納米多孔鈷藍(lán)顏料具有優(yōu)異的顏色性能、分散性和著色力.將新型納米多孔鈷藍(lán)顏料與聚硅氧烷樹脂共混，可以制備色彩亮麗的正藍(lán)色涂層.通過聚合物微球?yàn)榻Y(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過靜電吸附-共沉淀法構(gòu)筑納米多孔納米鈷藍(lán)顏料的方法，為納米著色顏料的構(gòu)筑、顏料著色力和分散性的提高，提供了一條新的途徑.這種新型納米多孔鈷藍(lán)顏料，可用于油墨、涂層、陶瓷、繪畫等的高著色功能顏料.