張 旭，閆玥兒，楊光輝，秦 穎，眭 駿，唐 頤

(1. 復(fù)旦大學(xué) 圖書館 中華古籍保護(hù)研究院，上海 200433； 2. 復(fù)旦大學(xué) 化學(xué)系， 上海 200438)

復(fù)旦大學(xué)圖書館藏線裝古籍內(nèi)容豐富，特色明顯.其中《詩經(jīng)》類古籍專藏為館藏特色“五朵金花”之一，由于藏書達(dá)千種而備受國內(nèi)外專家學(xué)者關(guān)注[1].主要分為兩方面： 1) 館藏《詩經(jīng)》類藏書，現(xiàn)有約760種，為海內(nèi)外最富特色的專藏；2) 館藏所收歷代《詩經(jīng)》研究著作300種以上.全館有關(guān)于《詩經(jīng)》及其研究著作合計(jì)1 200余種，占據(jù)了傳存至今歷代《詩經(jīng)》類相關(guān)著作的90%以上.來源主要為近代藏書家金山高燮吹萬樓舊藏(約700余種)，其余為圖書館歷年選訪積累[2].

復(fù)旦大學(xué)圖書館藏《詩經(jīng)》類古籍是中華古籍的縮影，但是隨著時(shí)代與歷史的變遷，《詩經(jīng)》類古籍的自然老化不可避免.紙張老化意味著纖維素聚合度下降、氧化度提高[3]，宏觀表現(xiàn)為紙張顏色泛黃，機(jī)械強(qiáng)度下降.影響古籍紙張老化進(jìn)程的因素頗多，如造紙植物原料種類、紙張中木質(zhì)素含量、纖維素聚集態(tài)結(jié)構(gòu)等都或多或少地影響著古籍的老化[4].

在《中國造紙史》[5]、《中國古代造紙工程技術(shù)史》[6]、《中國古紙譜》[7]等有關(guān)中國傳統(tǒng)手工紙的書籍中，一般認(rèn)為紙張出現(xiàn)的順序?yàn)槁榧垺⑵ぜ?、竹紙，選用造紙植物原料的種類不同，所制造紙張的物理化學(xué)性質(zhì)也存在差異.麻紙生產(chǎn)所用的原料以大麻、苧麻、亞麻為主，纖維長且較為粗壯，因而麻紙一般偏厚偏硬.皮紙所用原料為木本韌皮纖維，常見有構(gòu)皮、桑皮、瑞香皮等.皮紙柔韌性好，耐久性強(qiáng)，種類繁多的皮紙至今都有很廣泛的用途.竹紙出現(xiàn)時(shí)間較晚，然而在明清兩代，竹紙的產(chǎn)量一直居于首位.結(jié)合造紙工藝的發(fā)展、紙張性能的優(yōu)劣、造紙植物的產(chǎn)量等因素，皮紙與竹紙成為宋元明清歷代古籍印刷中的常用紙張[8-10].

古籍紙張的主要成分為纖維素，但也包含著部分木質(zhì)素.纖維素是構(gòu)成紙張纖維的最重要組分，木質(zhì)素則是纖維中的伴生組分.在古籍紙張的長期保存中，木質(zhì)素易在空氣中被氧化為顯色物質(zhì)，導(dǎo)致書籍紙張顏色變深發(fā)黃.同時(shí)木質(zhì)素也易被氧化為酸性物質(zhì)，導(dǎo)致纖維素的酸性水解反應(yīng)加劇[4].因此，古籍紙張中纖維素與木質(zhì)素含量的測定也是評(píng)價(jià)紙張性質(zhì)的常見方法.

古籍屬于不可再生的文化資源，是彌足珍貴的文物與藝術(shù)品.對(duì)古籍紙張進(jìn)行分析檢測時(shí)，應(yīng)當(dāng)盡可能采用無損分析方法，從而避免對(duì)于古籍本體造成傷害.目前，古籍紙張纖維鑒別的主要手段是光學(xué)顯微分析法，以植物纖維的形態(tài)特征作為判斷依據(jù)[11].然而，光學(xué)顯微法需要從古籍中取出纖維，屬微量有損檢測，而且要求測試人員在植物纖維形態(tài)學(xué)方面積累足夠經(jīng)驗(yàn).近年來新發(fā)展的熱裂解氣相色譜質(zhì)譜法，可以用來分析傳統(tǒng)手工紙和古紙的纖維類別[12-15].但是，該方法同樣屬于微量有損檢測，而且需要檢測人員具有專業(yè)的化學(xué)知識(shí)背景和實(shí)驗(yàn)操作能力.目前，紙張中纖維素與木質(zhì)素含量測定，多采用濕化學(xué)分析法，即硝酸乙醇法測定紙張中纖維素含量[16]，72%硫酸法測定紙張中木質(zhì)素含量[17].然而，現(xiàn)有濕化學(xué)分析方法步驟繁多耗時(shí)較長，屬于有損檢測方法且樣品用量很大，完全不能用于館藏古籍的分析檢測.基于纖維素與木質(zhì)素在紫外與紅外光譜中會(huì)產(chǎn)生特征吸收峰，有研究報(bào)道了木材中纖維素含量測定的紅外光譜分析法[18]，以及造紙?jiān)匣蚣垵{中木質(zhì)素含量測定的紫外分光光度法[19]和紅外光譜分析法[16].但這些方法仍需要對(duì)樣品進(jìn)行破壞性預(yù)處理，并不適用于較為珍貴的古籍中纖維素與木質(zhì)素含量的分析.因此，不論是纖維原料的鑒別，還是纖維素與木質(zhì)素含量的測定，開發(fā)一套適用于古籍紙張的快速、簡便、無損的原位檢測方法十分必要.

衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜法(Attenuated Total Reflectance-Fourier Transform Infrared, ATR-FTIR)作為一種原位無損的分析方法，具有靈敏度高、檢測時(shí)間短、采集信息豐富等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于材料、化工、生物、環(huán)保、地質(zhì)等領(lǐng)域的研究.近年來，紅外光譜法在紙質(zhì)文物的無損檢測方面逐步發(fā)展[20-21]，主要涉及紙張纖維種類鑒別[22-23]，紙張中非纖維成分分析(如： 紙張?zhí)盍戏治鯷24]及紙表微生物鑒別[25])，紙張的老化降解動(dòng)力學(xué)分析以及紙張的氧化過程分析[26-33]等.其中，紅外光譜法用于紙張老化的研究，主要涉及纖維素結(jié)晶度與氧化度的計(jì)算[26]，纖維素分子內(nèi)與分子間氫鍵強(qiáng)度的測定，以及紙張殘余水分的解吸[27]等.例如，ojewska等借助原位紅外法提出了紙張老化中的纖維素水解與氧化機(jī)理[28-29]，Zieba-Palus等通過二維紅外法研究了紙張老化中纖維素水解反應(yīng)與氧化降解反應(yīng)發(fā)生的先后順序[30].但上述實(shí)驗(yàn)的研究對(duì)象大多是現(xiàn)代機(jī)制紙張，并且使用了人工加速老化方法.目前，以古籍本身為研究對(duì)象的報(bào)道并不多見，而且以國外出版的西文古籍為主[32-33].考慮到中國古籍所用的紙張主要為中國傳統(tǒng)手工紙，其造紙?jiān)吓c工藝與國外紙張有很大差別，紙張的老化過程也不盡相同.就目前來講，專門針對(duì)中國古籍的紅外光譜信息采集與整理研究還有待于進(jìn)一步開展.

本研究以8部復(fù)旦大學(xué)圖書館藏不同年代《詩經(jīng)》類古籍為對(duì)象，對(duì)其進(jìn)行紅外光譜無損檢測，并以現(xiàn)有手工紙的紅外光譜做參考，考察古籍紙張種類、紙張中木質(zhì)素含量等因素對(duì)古籍紙張老化進(jìn)程的影響，結(jié)合歷史因素，探討不同時(shí)期、不同種類《詩經(jīng)》類古籍老化進(jìn)程的差異，為古籍的科學(xué)性保護(hù)提出建議.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 古籍紙張紅外光譜檢測

使用美國PerkinElmer公司Spectrum Two研究型紅外光譜儀，配備金剛石ATR檢測器.將古籍紙張樣品水平放置于ATR檢測器樣品臺(tái)上，且與ATR檢測器上金剛石直接接觸的部位為信號(hào)采集位置.掃描范圍4 000～450 cm-1，掃描數(shù)16次，分辨率4 cm-1.掃描后所得的紅外譜圖，經(jīng)儀器自帶軟件ATR校正處理后，特征峰的吸光度數(shù)據(jù)可定量計(jì)算.

1.2 古籍紙張纖維種類鑒別

運(yùn)行紅外光譜儀獲得古籍紙張的紅外譜圖后對(duì)其進(jìn)行ATR校正，隨后對(duì)譜圖進(jìn)行2階導(dǎo)數(shù)計(jì)算，通過比較其特征峰在1 030～900 cm-1處的峰形特征判斷紙張的纖維原料種類[34-35].

1.3 古籍紙張木質(zhì)素相對(duì)含量測定

在現(xiàn)有的紅外光譜法測定紙漿中木質(zhì)素含量(有損檢測)基礎(chǔ)上[16]，利用紅外光譜中纖維素與木質(zhì)素的特征峰強(qiáng)度計(jì)算紙張中木質(zhì)素的相對(duì)含量(無損檢測).制備不同木質(zhì)素相對(duì)含量的纖維素與木質(zhì)素混合樣品，運(yùn)行紅外光譜儀獲得其紅外譜圖并對(duì)其進(jìn)行ATR校正，取木質(zhì)素與纖維素的特征峰吸收強(qiáng)度之比求得相對(duì)吸光度D，以此繪制木質(zhì)素相對(duì)含量工作曲線.運(yùn)行紅外光譜儀獲得古籍紙張的紅外譜圖后對(duì)其進(jìn)行ATR校正，得到木質(zhì)素特征峰吸光度相對(duì)值，代入工作曲線計(jì)算出紙張中木質(zhì)素相對(duì)含量.

1.4 古籍紙張纖維素氧化度計(jì)算

運(yùn)行紅外光譜儀獲得古籍紙張的紅外譜圖后對(duì)其進(jìn)行ATR校正，通過對(duì)譜圖中羰基特征峰(1 740～1 680 cm-1)的面積積分，得到紙張纖維素的氧化面積數(shù)值，即為該紙張纖維素的氧化度.

1.5 古籍紙張纖維素結(jié)晶度計(jì)算

運(yùn)行紅外光譜儀獲得古籍紙張的紅外譜圖后對(duì)其進(jìn)行ATR校正，得到1 427 cm-1與897 cm-1處兩個(gè)特征峰的吸光度值，代入以下公式進(jìn)行計(jì)算纖維素結(jié)晶度：

I結(jié)晶=A1 427/A897，

其中：I結(jié)晶為樣品紙張纖維素的結(jié)晶度；A1 427為紅外譜圖中1 427 cm-1處的特征峰吸收強(qiáng)度；A897為紅外譜圖中897 cm-1處的特征峰吸收強(qiáng)度[36-37].

1.6 古籍紙張白度檢測

2 結(jié)果與討論

2.1 8部復(fù)旦大學(xué)圖書館藏《詩經(jīng)》類古籍的版本信息

本文選取了明代、清代以及民國時(shí)期的8部《詩經(jīng)》類古籍作為研究對(duì)象(見表1)，其中明代古籍3部，清代古籍2部，民國時(shí)期古籍3部.按照年代順序排列為： 《詩傳孔氏傳》1卷(1628年—1644年)；《毛詩草木鳥獸蟲魚疏廣要》4卷(1628年—1644年)；《詩地理考》6卷(1628年—1644年)；《毛詩名物解》20卷(1680年)；《毛詩草木鳥獸蟲魚疏》2卷(1886年)；《詩古韻略》5卷(1912年)；《毛詩正韻》4卷、《韻例》1卷(1924年)；《毛詩正韻》4卷、《韻例》1卷(1934年).所選取的研究對(duì)象中，既有出版年代差異較大的古籍，也有出版時(shí)間較為接近的古籍，從而可以在不同時(shí)間維度上考察古籍的保存情況.圖1給出了8部復(fù)旦大學(xué)圖書館藏《詩經(jīng)》類古籍的照片.可以看出，8部古籍的保存狀況良好，書頁顏色變黃是紙張老化的主要宏觀表現(xiàn).

表1 8部復(fù)旦大學(xué)館藏《詩經(jīng)》類古籍版本信息Tab.1 Version information of eight kinds of ancient books about The Book of Poetry in Fudan University Library

圖1 8部復(fù)旦大學(xué)圖書館藏《詩經(jīng)》類古籍照片F(xiàn)ig.1 Photographs of eight kinds of ancient books about The Book of Poetry in Fudan University Library

2.2 8部復(fù)旦大學(xué)圖書館藏《詩經(jīng)》類古籍的紙張種類鑒別

纖維素是古籍紙張最主要的組成部分，紙張的紅外光譜信息主要體現(xiàn)為纖維素的特征峰.對(duì)于造紙植物原料不同的紙張，其紙張纖維素特征紅外譜圖存在一定程度的差異，尤其體現(xiàn)在1 100～850波數(shù)之間.對(duì)8部復(fù)旦大學(xué)圖書館藏《詩經(jīng)》類古籍進(jìn)行無損檢測，得到古籍紙張的紅外譜圖(圖2(a、b)).可以看到，8部古籍紙張的紅外譜圖具有相近的特征峰位置與強(qiáng)度，均表現(xiàn)為紙張纖維素的紅外吸收.然而，在1 000 cm-1附近的指紋區(qū)，不同種類古籍紙張的吸收峰位置與峰強(qiáng)度存在差異.為了更直觀地看出指紋區(qū)譜圖的差異特征，借助光譜儀自帶軟件對(duì)紅外吸收譜圖進(jìn)行2階導(dǎo)數(shù)處理，得到紅外2階導(dǎo)數(shù)譜圖(圖2(c、d)).可以看出，8部古籍紙張的2階導(dǎo)數(shù)譜圖中，1 000 cm-1與985 cm-1兩處的峰位置與強(qiáng)度存在差異，尤其體現(xiàn)在4#、5#、6# 3部古籍上.

圖2 8部復(fù)旦大學(xué)館藏《詩經(jīng)》類古籍的紅外譜圖及紅外2階導(dǎo)數(shù)譜圖Fig.2 Infrared spectra and second derivative spectra of eight kinds of ancient books about The Book of Poetry in Fudan University Library

為了判斷古籍紙張所屬種類，選取8個(gè)已知紙張纖維種類的手工紙樣品： 構(gòu)皮紙-1(貴州丹寨)、構(gòu)皮紙-2(臺(tái)灣廣興)、桑皮紙-1(安徽潛山)、桑皮紙-2(安徽岳西)，青檀皮紙-1(安徽涇縣)，青檀皮紙-2(浙江開化)，苦竹紙(浙江富陽)，毛竹紙(浙江富陽)作為參考紙樣，并借助紙張纖維光學(xué)顯微分析法，對(duì)這8種參考紙樣的造紙植物原料進(jìn)行歸屬確認(rèn).圖3中給出了已知纖維種類的8個(gè)參考紙樣的纖維光學(xué)顯微圖，以補(bǔ)充說明紅外光譜檢測法的可靠性.從圖3(a)與圖3(b)中看出，兩種構(gòu)皮紙的纖維形態(tài)特征接近.具體來說，構(gòu)皮紙的纖維較長，形態(tài)多自然彎曲.細(xì)胞壁上有較為明顯的橫節(jié)紋，纖維之間散落碎絮片狀的纖維初生壁，且常存在草酸鈣晶體.染色后呈棕紅色至紅紫色.從圖3(c)與圖3(d)中看出，兩種桑皮紙的纖維形態(tài)特征接近.具體來說，桑皮紙的纖維在外觀上與構(gòu)皮相似，纖維多呈圓柱形，輪廓清晰，橫節(jié)紋明顯.纖維之間散落碎絮片狀的纖維初生壁，纖維之上則附著一些無定形的蠟狀物.染色后顯黃綠色.從圖3(e)與圖3(f)中看出，兩種青檀皮紙的纖維形態(tài)特征接近.具體來說，青檀皮紙的纖維與構(gòu)皮以及桑皮相比，纖維細(xì)短，且多呈柱狀.纖維的細(xì)胞腔明顯，兩端鈍尖.染色后呈紅紫色或藍(lán)紫色.從圖3(g)與圖3(h)中看出，毛竹紙與苦竹紙的纖維形態(tài)特征接近.具體來說，兩種竹紙的纖維較硬挺，含有大量的非纖維狀細(xì)胞，如薄壁細(xì)胞.纖維細(xì)胞腔小，壁厚，端部鈍尖.染色后呈藍(lán)紫色或黃色.

圖3 八種傳統(tǒng)手工紙樣品的光學(xué)顯微分析Fig.3 The optical microscope photographs of fibers from eight kinds of traditional handmade papers(a) 構(gòu)皮紙-1(貴州丹寨)，(b) 構(gòu)皮紙-2(臺(tái)灣廣興)，(c) 桑皮紙-1(安徽潛山)，(d) 桑皮紙-2(安徽岳西)，(e) 青檀皮紙-1(安徽涇縣)，(f) 青檀皮紙-2(浙江開化)，(g) 苦竹紙(浙江富陽)，(h) 毛竹紙(浙江富陽).

利用紅外光譜儀檢測8個(gè)參考紙樣，獲得其紅外譜圖(圖4(a、b))與2階導(dǎo)數(shù)譜圖(圖4(c、d))，并與8部《詩經(jīng)》類古籍的紅外譜圖做比對(duì).結(jié)果表明，桑皮紙(圖4(c、d)中綠線)與構(gòu)皮紙(圖4(c、d)中黃線)的2階導(dǎo)數(shù)譜圖重合度很高，而青檀皮紙(圖4(c、d)中藍(lán)線)、苦竹紙(圖4(c)中紫線)以及毛竹紙(圖4(d)中紫線)的2階導(dǎo)數(shù)譜圖與桑(構(gòu))皮紙(圖4(c、d)中的綠線和黃線)有較明顯的差異.如圖4(c、d)所示，在1 000 cm-1處，兩個(gè)桑(構(gòu))皮紙均有向下的導(dǎo)數(shù)峰且強(qiáng)度中等，兩個(gè)青檀皮紙?jiān)谠摬〝?shù)有一個(gè)較強(qiáng)的導(dǎo)數(shù)峰，而苦竹紙和毛竹紙?jiān)诖宋恢弥挥幸粋€(gè)平緩的肩峰.考察985 cm-1處導(dǎo)數(shù)峰的位移情況，可以發(fā)現(xiàn)兩個(gè)桑皮紙、兩個(gè)構(gòu)皮紙與苦竹紙以及毛竹紙的峰位置相同，而兩個(gè)青檀皮紙的峰位置則有著明顯右移.將圖2(c、d)中8部古籍紙張的2階導(dǎo)數(shù)譜圖與圖4(c、d)中8個(gè)紙樣的2階導(dǎo)數(shù)譜圖比對(duì)，可以發(fā)現(xiàn)1#、2#、3#、7#、8# 5部古籍紙張?jiān)? 000 cm-1處有中等強(qiáng)度的導(dǎo)數(shù)峰，4#和5#在1 000 cm-1處只有一個(gè)平緩的肩峰，而6#在該波數(shù)有一個(gè)較強(qiáng)的導(dǎo)數(shù)峰.不僅如此，相比于其他樣品，6#在983 cm-1處的峰明顯右移.由此我們對(duì)8部古籍的紙張種類做初步判斷，認(rèn)為1#、2#、3#、7#、8#古籍可能為桑(構(gòu))皮紙，4#和5#古籍可能為竹紙，6#古籍可能為青檀皮紙(表2).

圖4 8種傳統(tǒng)手工紙樣品的紅外譜圖及紅外2階導(dǎo)數(shù)譜圖Fig.4 Infrared spectra and second derivative spectra of eight kinds of traditional handmade papers

表2 8部復(fù)旦大學(xué)館藏《詩經(jīng)》類古籍紅外譜圖分析結(jié)果Tab.2 Infrared spectra analysis of eight kinds of ancient books about The Book of Poetry in Fudan University Library

2.3 8部復(fù)旦大學(xué)圖書館藏《詩經(jīng)》類古籍的紅外特征峰分析

通過紅外譜圖還可以計(jì)算出古籍紙張中纖維素與木質(zhì)素相對(duì)含量、纖維素氧化度、纖維素結(jié)晶度等數(shù)據(jù).在圖2(a，b)中，1 030 cm-1為纖維素的特征吸收峰，1 586 cm-1為木質(zhì)素的特征吸收峰.將這兩個(gè)峰的吸光度數(shù)據(jù)代入工作曲線，可以得到古籍紙張中纖維素與木質(zhì)素的相對(duì)含量.對(duì)比該方法與濕化學(xué)方法對(duì)相同紙樣的檢測結(jié)果，發(fā)現(xiàn)兩種分析法的檢測結(jié)果相差較小，誤差在可接受范圍(表3).結(jié)晶度是描述纖維素聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要參數(shù)，將紙張紅外譜圖中1 427 cm-1與897 cm-1處兩個(gè)特征峰的吸光度作比值，可以計(jì)算出纖維素的結(jié)晶度.

表3 5種手工紙樣品的紅外光譜法與濕化學(xué)分析法所測纖維素與木質(zhì)素相對(duì)含量Tab.3 Relative content of cellulose and lignin measured by FTIR and wet chemical analysis of five handmade paper samples

紙張老化降解導(dǎo)致其纖維素的聚合度降低，末端還原性羰基的形成，以及含羰基或羧基的氧化基團(tuán)的產(chǎn)生.這些新產(chǎn)生的含有C=O結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)，在紅外光譜1 740～1 680 cm-1之間會(huì)產(chǎn)生吸收峰.因此，對(duì)紙張紅外譜圖中羰基特征峰(1 740～1 680 cm-1)的面積進(jìn)行積分，得到紙張纖維素的氧化面積數(shù)值，即定義為該紙張纖維素的氧化度，可以用來輔助判斷紙張的老化程度.考察3種傳統(tǒng)手工紙?jiān)谌斯ぜ铀倮匣昂螅垙埖睦w維素與木質(zhì)素相對(duì)含量、結(jié)晶度、氧化度隨老化時(shí)間的變化情況(表4)，可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過80 d的濕熱(溫度80 ℃，濕度65%)老化實(shí)驗(yàn)后，紙張的木質(zhì)素與纖維素相對(duì)含量以及紙張的結(jié)晶度都沒有發(fā)生明顯的變化，說明這些參數(shù)對(duì)于紙張老化沒有較大影響.3種紙樣的初始氧化度較低且數(shù)值接近，約1.5左右.隨著老化時(shí)間的延長，紙張氧化度逐漸增大.其中構(gòu)皮紙與桑皮紙的氧化度從1.5左右增加至2.8左右，而毛竹紙的氧化度從1.75顯著增加至4.97.該結(jié)果可以間接說明使用氧化度判斷紙張老化程度的可行性.

表4 3種老化紙樣的纖維素與木質(zhì)素相對(duì)含量、結(jié)晶度以及氧化度Tab.4 Relative content of cellulose and lignin, crystallinity and oxidation degree of three aged paper samples

從表2中8部復(fù)旦大學(xué)館藏《詩經(jīng)》類古籍紅外譜圖分析結(jié)果可以看出，6#、7#、8# 3部古籍紙張的木質(zhì)素含量較高，而1#～5# 5部古籍紙張的木質(zhì)素含量較低.1#、2#、3#、4#、6# 5部古籍紙張的氧化度相對(duì)較高，7#、8# 2部古籍紙張的氧化度中等，而5#古籍紙張的氧化度最低.皮紙古籍的纖維素結(jié)晶度普遍高于竹紙，但總體差異較小.

所選8部古籍的紙張種類為皮紙與竹紙，體現(xiàn)出這兩種紙?jiān)谖覈鞔詠淼目虝鴼v史上使用范圍較廣.1#、2#、3# 3部明代皮紙古籍的木質(zhì)素含量較低，反映出明代手工皮紙的制作工藝精湛[5,6,21].4#和5# 2部竹紙古籍的出版年份都在清代且紙張木質(zhì)素含量最低，說明4#和5# 2部古籍的造紙工藝更為精細(xì).6#、7#、8# 3部民國古籍的木質(zhì)素含量最高，其原因可能是古籍紙張由近代機(jī)械造紙法制成，從而木質(zhì)素脫除效果較差[39].紙張老化意味著纖維素聚合度下降、氧化度提高，因此纖維素氧化度可以在一定程度上體現(xiàn)紙張老化的趨勢(shì)[28-29].對(duì)除4#、5# 2部古籍外的6部皮紙古籍的纖維素氧化度進(jìn)行對(duì)比分析，可以發(fā)現(xiàn)大體上古籍的出版年代愈久遠(yuǎn)，其紙張纖維素氧化度越高.出版于1886年的5#古籍略有特殊，其紙張纖維素氧化度最低，紙張保存情況最為完好.分析原因，可能是由于5#古籍的木質(zhì)素含量很低，較低的木質(zhì)素含量可以適當(dāng)延緩古籍紙張的老化過程.出版于民國時(shí)期的6#、7#、8# 3部古籍，其紙張的木質(zhì)素含量與纖維素結(jié)晶度均接近，但6#古籍的纖維素氧化度高于7#和8#古籍，可能與青檀皮紙和桑(構(gòu))皮紙不同的纖維種類有關(guān).相比于紙張種類與紙張木質(zhì)素含量，紙張的纖維素結(jié)晶度對(duì)古籍的老化進(jìn)程沒有明顯影響.

紙張的白度通常意義上指物品對(duì)可見光的漫反射程度，其白度值越高就意味著其亮度(反射程度)越高，顏色的飽和度越低.紙張中的木質(zhì)素與氧化纖維素都含有顯色基團(tuán)，因而木質(zhì)素含量和纖維素氧化度兩者均對(duì)紙張白度產(chǎn)生影響.從表2可以看出，紙張白度與其木質(zhì)素含量以及纖維素氧化度呈負(fù)相關(guān)的關(guān)系.例如5#古籍的木質(zhì)素含量與氧化度均為最低，從而其紙張白度最高；6#古籍的木質(zhì)素含量與氧化度均很高，從而其紙張白度最低.由此可見，利用紅外光譜法，可以將古籍紙張的宏觀白度特征與紙張微觀的木質(zhì)素含量以及氧化度數(shù)值相關(guān)聯(lián).

3 討 論

本文以8部復(fù)旦大學(xué)圖書館藏不同年代《詩經(jīng)》類古籍為對(duì)象，開展紅外光譜無損檢測研究，同時(shí)進(jìn)行了古籍紙張的纖維種類、木質(zhì)素相對(duì)含量、纖維素氧化度3方面的檢測，總結(jié)了古籍紙張白度與木質(zhì)素含量及氧化度的關(guān)系，探討了不同時(shí)期、不同種類《詩經(jīng)》類古籍老化進(jìn)程的差異.

本研究所提出的紅外分析方法尚處于探索階段.在紙張纖維種類鑒別方面，以現(xiàn)有手工紙的紅外光譜做參考，選擇了不同產(chǎn)地的構(gòu)皮紙、桑皮紙、青檀皮紙，以及同一產(chǎn)地不同種屬的苦竹紙與元書紙為參考樣品，以期提高紅外光譜法鑒別紙張種類的可行性.然而，本研究尚未能實(shí)現(xiàn)在植物原料種屬級(jí)別的進(jìn)一步鑒別，如桑皮紙與構(gòu)皮紙的區(qū)分、苦竹紙與毛竹紙的區(qū)分等.如能夠從古籍中提取少量纖維，可以將紅外光譜法與光學(xué)顯微分析法相結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)更為細(xì)致的紙張種類分析.

在木質(zhì)素相對(duì)含量的測定方面，實(shí)驗(yàn)過程中應(yīng)盡量做到ATR檢測器的壓力固定，以確保待測樣品紅外譜圖的重現(xiàn)性好.通過選擇3種不同的ATR檢測器相對(duì)壓力開展實(shí)驗(yàn)，測得紙張樣品的紅外譜圖，并依據(jù)譜圖計(jì)算紙張樣品的纖維素與木質(zhì)素相對(duì)含量，結(jié)果表5所示.可以發(fā)現(xiàn)在不同壓力下，同一樣品的纖維素與木質(zhì)素相對(duì)含量結(jié)果誤差普遍較小，在可接受范圍內(nèi).由此說明ATR檢測器壓力大小對(duì)纖維素與木質(zhì)素相對(duì)含量實(shí)驗(yàn)結(jié)果沒有明顯影響.

表5 3種手工紙樣品在不同ATR檢測器壓力下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.5 Relative content of cellulose and lignin of three handmade paper samples at different ATR detector pressures

造紙工業(yè)中的常見助劑有碳酸鈣、滑石粉、高嶺土等，由于其在手工紙中的含量較低且紅外特征吸收較弱，對(duì)紙張纖維素與木質(zhì)素的紅外吸收干擾較小.對(duì)比紅外光譜法與濕化學(xué)分析法對(duì)同一紙樣的木質(zhì)素相對(duì)含量檢測結(jié)果，發(fā)現(xiàn)兩種檢測方法結(jié)果相差較小且誤差在可接受范圍，說明了紅外光譜法檢測木質(zhì)素相對(duì)含量的可行性.本研究所檢測的《詩經(jīng)》類古籍僅有8部，樣本量較小.接下來將繼續(xù)開展館藏《詩經(jīng)》類古籍的紅外光譜無損檢測，以期為古籍修復(fù)與保護(hù)研究提供科學(xué)依據(jù)，亦可為《詩經(jīng)》類古籍文獻(xiàn)建立科學(xué)數(shù)據(jù)庫提供參考和借鑒.

致謝：感謝復(fù)旦大學(xué)圖書館古籍部為本文提供古籍檢測樣本.